制备方法对Ni基甲烷化催化剂活性和抗硫性能的影响

秦志峰

天然气作为一种清洁高效的能源，2017年进口比例高达39%，随着城市化进程的加快，其缺口将不断增大。焦炉煤气富含H₂、CH₄、、CO、CO₂等组分，通过甲烷化合成天然气技能改善国内天然气短缺的现状，又因其具有工艺流程段、投资小、能量利用率高及经济效益好等优势，是焦炉煤气资源化利用的最佳方式，符合我国的循环经济发展理念，具有良好的发展前景。

焦炉煤气除含有有效组分外，还含有H₂S等多种形态硫化物，在合成天然气过程中，硫与催化剂中的镍会形成较强的配位键作用，可以稳定的吸附在活性金属Ni的表面，破坏催化剂表面活性位，阻止或者改变反应物分子进一步吸附，从而使催化剂活性下降导致失活。为了提高镍基甲烷化催化剂的活性，助剂的选择、载体的选择和制备方法的选择已成为研究的重点。制备方法与催化剂活性和选择性有直接关系，HUetal等将活性组分Ni浸渍于不同比表面积的Al₂O₃载体上，研究发现活性金属Ni在比表面积较大的载体上分散度较高，Ni晶粒的尺寸也较小，而沉淀法制备催化剂过程中，其活性组分与载体之间能够产生较强的相互作用力，使活性组分均匀分散，有利于形成更小尺寸的金属颗粒，在反应过程中表现出较好的催化剂性能。为此，本文采用水解共沉淀法制备了20Ni-Al₂O₃催化剂和高比表面积的Al₂O₃载体，然后以高比表面积的Al₂O3为载体采用传统浸渍法制备20Ni/Al₂O₃催化剂进行对比研究，在固定床微反应装置中考察镍基催化剂的CO甲烷化活性和抗硫性能，并利用H₂化学吸附、N₂吸附、XRD、H₂-TPR、Raman以及XPS表征手段探讨催化剂的构效关系。

1 实验

1.1 催化剂制备

1.1.1 沉淀法催化剂制备

将一定量的Ni(NO₃)₂·6H₂O和NaAlO₂分别溶于去离子水中，在60℃下使用乳化泵在Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中搅拌1h，使NaAlO₂与Ni(NO₃)₂·6H₂O缓慢水解产生沉淀（Ni²⁺ +Al(OH)₄^-+OH^-→Ni(OH)₂↓+Al(OH)₃↓)，其中NaAlO₂既作载体前驱体又为沉淀剂，将反应后产物洗涤、过滤、干燥，在N₂气氛下450℃焙烧2h，得到沉淀法制备的镍基催化剂，催化剂标记为20Ni-Al₂O₃。

1.1.2 浸渍法催化剂制备

以Al(NO₃)₃·9H₂O和NaAlO₂为原料，在温度60℃下，将Al(NO₃)₃·9H₂O溶液均匀滴加到NaAlO₂溶液中，使NaAlO₂与Al(NO₃)₃·9H₂O缓慢水解产生沉淀（Al³⁺+Al(OH)₄^-+2OH^-→2Al(OH)₃↓），均匀搅拌1h，将产物进行水洗、过滤，100℃干燥12h，在N₂气氛下450℃焙烧2h，得到γ-Al₂O₃载体；将一定量的Al₂O₃载体等体积浸渍于Ni(NO₃)₂·6H₂O溶液中，Ni²⁺离子在毛细作用下通过载体表面的空隙结构，负载于载体表面，100℃下干燥12h，N₂气氛下450℃焙烧2h，得到浸渍法制备的镍基催化剂，催化剂标记为20Ni/Al₂O₃。

1.2 催化剂活性评价

在微型固定床反应装置中考察镍基甲烷化催化剂的低温活性和抗硫性能。将0.5g（40-60目）催化剂样品装填于反应管中，在H₂气氛下升温至550℃还原100min；降温至200℃时通入V(CO):V(H₂)=1：3的气体，在P=0.1MPa、WHSV=20000mL·g^-1·h^-1条件下每个20℃进行数据采集，反应温度区间200~360℃；低温活性测试完成后催化剂床层温度升高至550℃，每个30min脉冲注射0.3mL的H₂S(99.9%)，测试催化剂的额抗硫性能。甲烷化反应产物从反应器出口流出，经冷凝、气液分离、干燥（内装变色硅胶）进入上海海欣GC-950气相色谱仪进行在线分析，检测系统由1个TCD检测器和1个FID检测器串联，有计算机自动采集数据。色谱分析条件：TDX-1填充柱（2×2mm），热导池温度70℃，桥流70mA，FID检测器温度150℃，高浓度H₂、CO、CH₄和CO₂采用TCD检测器测定，低浓度CO、CH₄和CO₂（现有2%）通过镍转化炉采用FID检测器测定。催化剂性能有CO转化率（X_CO）和CH₄收率（Y_CH4）进行分析，计算公式为：

式中：N_in和N_out分别为反应器进口和出口气体的体积流量，mL/min；Y_in和Y_out分别为反应器进口和出口气体的体积分数。

1.3 催化剂表征

采用浙江泛泰仪器有限公司FINSORB-3010型化学吸附仪对催化剂样品进行H₂化学吸附测试。首先将200mg（40-60目）催化剂样品置于石英样品管中，在Ar气氛下10℃/min从室温程序升温至550℃，切换为10%H₂-90%Ar混合气（体积分数）还原60min后，在切换为Ar吹扫冷却至室温；设定TCD温度为60℃，桥流为60mA，通入纯H₂，其他流量为20ml/min，脉冲8次吸附至饱和，由TCD检测H₂吸附量。依据催化剂表现Ni晶粒的H₂吸附量计算Ni的分散度和催化剂活性金属表面积，建设表面的每个Ni原子化学吸附一个氢原子（H/Ni_surface=1）。催化剂的活性金属比表面积S_cat和金属分散度D_Ni分别根据以下公式计算得出：

式中：化学计量系数S_f=2；V_ads标识吸附量，mL/g；标况下H₂气体摩尔体积Vg=22414ml/mol；阿伏伽德罗常数Na=6.023×10²³mol^-1；金属Ni摩尔质量M=58.69g/mol；w表示Ni的质量分数，%；金属Ni原子的面积σ_m=6.49×10^-20m²。

采用湖南三德科技股份有限公司SDS-IVa定硫仪测试催化剂吸收硫含量，配置电解液：称取5g碘化钾，5g溴化钾，溶于250mL蒸馏水中，然后加10mL冰醋酸搅拌均匀；燃烧炉升温到1150℃后，打开电解池上方的橡皮塞，将电解液加入，塞紧橡皮塞以防漏气；开动搅拌，缓慢调节搅拌调节旋钮至适当速度；称取（50±0.2）mg的硫中毒催化剂样品在磁舟上，上面覆盖一层三氧化钨，将磁舟放入石英舟上，输入样重，按下开始按钮，试样经燃烧后，库伦滴定自动进行，计算公式如下：

式中：S为全硫含量（质量分数），%；Q为电量，C；m为试样质量，g。

采用北京金埃普科技有限公司V-sorb4800P型屋里吸附仪对催化剂样品的比表面积、孔体积和孔径进行测定。样品测定前经过300℃真空脱气处理4h，在77.4K下测试N2吸附脱附等温线，采用BET方程和BJH公式计算得到样品比表面积、孔体积及孔径分布。

采用浙江泛泰仪器有限公司FINSORB-3010型化学吸附仪对催化剂样品进行H2-TPR，在Ar气氛下升温至100℃进行预处理，随后通入10%H2-90%Ar混合气，以10℃/min程序升温至900℃，进行催化剂的还原，有TCD检测H2吸附量。

采用日恩力学的Rigaku Mini Flex600型X射线衍射仪对催化剂的晶体进行测定。测试条件为Cu靶Kα射线，管电压40kV，管电流15mA，步长0.02°，扫描速率10（°）/min，扫描范围5°~85°。

XPS使用thermal VG公司生产的Escalab Xi+型X射线光电子能谱分析仪进行测试，测试前将催化剂样品的一小块装入双粘胶带上放入真空室进行分析，采用单色Al Kα射线源，先对催化剂上所有元素进行全谱扫描，然后对活性组分Ni、Mo、P进行窄谱扫描，在分析过程中采用外来污染碳的C1s作为基准峰对样品进行荷电校正，以测量值和参考值（284.8 eV）之差作为荷电校正值（△）来校正谱中其他元素结合能。

2 结果和讨论

2.1 低温性能评价

图1为浸渍法和水解沉淀法制备的镍基甲烷化催化剂的活性评价结果。如图1所示，随着反应温度的升高，CO转化率和CH₄收率逐渐上升。当反应温度升高至240℃时，CO转化率和CH₄收率在水解沉淀法制备的20Ni-Al₂O₃催化剂上分别达到99%和97%以上；而对于浸渍法制备的20Ni/Al₂O₃催化剂，CO转化率达到99%以上时，反应温度需要升高至280℃，同时其CH₄收率金为90%，因此水解沉淀法制备的镍基甲烷化催化剂有较好的低温活性。

图1 镍基催化剂得低温活性评价

2.2 抗硫性能评价

催化剂抗硫性能评价是在550℃下反应稳定2h后开始测试，每隔30min脉冲注入0.3mL的H₂S，直到催化剂活性显著下降为止，随后停止注入H₂S，每隔30min再次测试活性。图2为浸渍法和水解沉淀法制备的镍基甲烷化催化剂抗硫性能测试结果。从图中可看出，当H₂S累计脉冲注入达到一定量时，催化剂的活性迅速下降。在20Ni-Al₂O₃催化剂上，H₂S脉冲诸如两累计达1.8mL时，CO转化率和CH₄收率分别下降至18.2%和4.7%，而在20Ni/Al₂O₃催化剂上，H₂S脉冲诸如两累计达1.2mL时，催化剂的活性迅速下降，CO转化率和CH₄收率分别下降至16.1%和4.0%。在催化剂上吸附H2S后CO转化率和CH₄收率下降，至稳定时，20Ni-Al₂O₃催化剂比20Ni/Al₂O₃催化剂吸附较多的的H₂S，因此水解沉淀法制备的镍基催化剂表现出较好的抗硫性能。

图2 镍基催化剂的抗硫性能评价

2.3 新鲜催化剂H₂化学吸附和吸硫后催化剂全硫测试

表1为新鲜催化剂H₂化学吸附测定的催化剂金属镍的活性比表面积和分散度及吸硫后催化剂的全硫含量测定。催化剂的活性与活性金属Ni的表面积有直接关系，根据H₂吸附量计算催化剂上活性Ni的比表面积和分散度（所有计算均假设一个氢原子吸附在一个表面镍原子上。从表中看出，20Ni-Al₂O₃催化剂的H₂吸附量为53.76μmol/g，活性金属Ni比表面积和分散度分别为4.20㎡/g和4.02%，而20Ni/Al₂O₃催化剂的H₂吸附量仅为15.83μmol/g，活性金属Ni比表面积和分散度分别为1.24㎡/g和1.18%，水解沉淀法制备的催化剂的活性金属Ni表面积和分散度优于浸渍法制备的催化剂，对比分析显示，催化剂活性金属Ni表面积与图1中催化活性的变化趋势一致，其优越的低温催化活性可能由于催化剂高的活性Ni表面积所致。根据图2中20Ni-Al₂O₃和20Ni/Al₂O₃催化剂的抗硫性能测试结果计算出催化剂理论吸收硫含量（质量分数）分别为0.51%和0.34%；并通过定硫仪精确测试吸硫催化剂中硫含量（质量分数）分别为0.28%和0.16%，其理论硫含量与实测值差异的主要原因是由于催化评价过程中空速大（WHSV=20000mL·g^-1·h^-1），注入的H₂S不能完全被催化剂吸收，但20Ni-Al₂O₃催化剂吸收硫是20 Ni/Al₂O₃催化剂的1.5倍以上，表明水解沉淀法制备的催化剂抗硫性能优于浸渍法制备的催化剂，原因是水解沉淀制备的催化剂在红活性金属Ni表面积较大，导致其对H₂S的吸附容量增加，进一步减缓了催化剂硫中毒，提高了催化剂的抗硫性能。

表1 镍基催化剂的活性金属Ni表面积、分散度及其吸收H₂S后全硫测定

催化剂	H₂吸附量 μmol·g^-1	活性金属Ni比表面积(㎡·g^-1)	D_Ni/%	理论硫含量（质量分数）/%^a	实测硫含量（质量分数）/%^b
20Ni-Al₂O₃	53.76	4.20	4.02	0.51	0.28
20 Ni/Al₂O₃	15.83	1.24	1.18	0.34	0.16
注：a理论硫含量为H₂S实际注入量计算出的结果；b实测硫含量为定硫仪测试结果。

2.4 N₂吸附

对制备的Al₂O₃载体、20Ni/Al₂O₃和20Ni-Al₂O₃进行了N₂吸附表征。图3为镍基催化剂样品的N₂吸脱附等温线和孔径分布曲线。从图中可以看出，水解沉淀法和浸渍法制备的镍基催化剂样品吸脱附等温线均属于IV型等温线，表明两种催化剂均具有典型的中孔材料特征；此外，等温线均具有H₄型吸附回滞环，根据de Boer’s理论的解释，阳平的孔道分布部规则的狭缝控。孔径分布曲线表明，水解沉淀法制备的镍基催化剂平均孔径低于浸渍法制备的催化剂。

图3 镍基催化剂的N₂吸脱附等温线（a）和孔径分布图（b）

表2为Al₂O₃载体和制备的镍基催化剂的织构参数，从表中可以看出，浸渍法制备催化剂过程中，Al₂O₃载体的彼表米阿尼达326.41m²/g、孔体积为0.39cm³/g，负载20%的NiO后，催化剂的比表面积下降至170.23m²/g、孔体积降至0.24cm³/g，原因是NiO负载于Al₂O₃载体表面堵塞载体孔道导致催化剂比表面积、孔径大幅下降；而水解沉淀法制备的催化剂比表面积和孔体积分别达到258.96m²/g和0.29cm³/g，通过比较20Ni-Al₂O₃和20Ni/Al₂O₃催化剂的无形参数，表明催化剂的制备方法对其屋里结构影响较大。

表2 镍基催化剂物理特性

样品	比表面积（m²/g）	孔体积（cm³/g）	平均孔径/nm
20Ni-Al₂O₃	258.96	0.29	5.17
20Ni/Al₂O₃	170.23	0.24	6.35
Al₂O₃	326.41	0.39	5.10

2.5 H₂-TPR

为了分析催化剂表面NiO和Al₂O₃间的相互作用力，对催化剂进行陈旭升温还原。图4为镍基催化剂的H₂-TPR谱图。根据文献报告，H₂-TPR曲线可以按还原温度分为以下三个区域：区域I为游离态α-NiO，其与载体的相互作用较弱或者无相互作用；区域II为高度分散的β-NiO，其与载体之间的相互作用较强，介于游离态α-Al₂O₃和尖晶石结构NiAl₂O₄相之间，β₁代表保函在Al³⁺中的镍富相， NiO物种易被还原，而β₂代表Ni²⁺中的铝富相，NiO还原性较差；区域III为尖晶石结构NiAl₂O₄的固定相γ-NiO，其与载体的相互作用最强，NiO较难移动且较难还原。

由图4可以看出，与20Ni/Al₂O₃催化剂相比，20Ni-Al2O3催化剂中β₁-NiO、β₂-NiO以及NiAl₂O₄的固定相γ-NiO的还原峰温度明显下降，并且在20Ni-Al₂O₃催化剂中β₁-NiO的相对含量较高，NiAl₂O₄固定相γ-NiO含量较低，在550℃下可以完全还原β₁-NiO，说明20Ni-Al₂O₃催化剂中NiO与载体间的相互作用较弱，不易形成NiAl₂O₄尖晶石结构。而20Ni/Al₂O₃催化剂中主要形成β₂-NiO物种，并且含有少量游离态α-NiO，催化剂表面β₁-NiO物种含量少且需要在大于600℃下才能完全还原，表明催化剂的制备方法对其表面结构影响较大。表面游离态NiO和弱相互作用的NiO更容易形成较大的晶体颗粒，这是低温活性的主要镍物种，这一结论与文献研究结果一致。

图4 镍基催化剂H₂-TPR谱图

2.6 XRD

图5 为Al₂O₃载体和制备的镍基催化剂样品的XRD谱图。从图中可以看出，出现在2θ=37.6°、43.3°、62.9°、75.5°和79.5°处的峰为NiO的特征衍射峰（JCPDS No 47-1049），在2θ=19.4°、31.9°、37.6°、39.5°、45.8°、60.9°、67.1°和85.1°处的衍射峰归属于γ-Al₂O₃（JCPDS No 10-0425），2θ=37.0°、45.0°、59.6°和65.5°处的衍射峰为NiAl₂O₄尖晶石特征衍射峰（JCPDS No 10-0339），此外，由于NiAl₂O₄的特征衍射峰与γ-Al₂O₃的衍射线发生部分重叠，因此不能清晰的观察到NiAl₂O₄晶相，但是H₂-TPR表征结果证实催化剂中有少量NiAl₂O₄晶相存在。20Ni/Al₂O₃催化剂中NiO的特征衍射峰强度高，说明其NiO的晶粒尺寸变大，而20Ni-Al催化剂中NiO的特征衍射峰强度较弱，说明水解沉淀法制备的镍基催化剂中NiO的结晶程度较差，分散性较好。

图5 镍基催化剂XRD谱图

2.7 Raman光谱

图6为镍基催化剂的Raman图谱。有文献报道，所有Al₂O₃组成中仅有α-Al₂O₃晶型可以显示拉曼光谱，所以拉曼图谱中不能看到γ-Al₂O₃的拉曼光谱。NiO拉曼信号出现在430~450cm^-1、550cm^-1、700cm^-1以及1080cm^-1位置，从拉曼图谱中可以看出只有再550cm^-1及1080cm^-1位置上出现NiO拉曼信号，其代表表面高分散的金属NiO，可以明显看出，20Ni-Al₂O₃催化剂在550cm^-1及1080cm^-1处特征谱峰强度明显强于20Ni/Al₂O₃催化剂，表明水解沉淀法制备的镍基催化剂表面可还原的NiO含量较多，以上分析结果与XRD、H₂-TPR和H₂化学吸附表征结果一致。

图6 镍基催化剂Raman谱图

2.8 XPS

图7为镍基催化剂的Ni2p_3/2、Al2p和O1s谱。图中显示，催化剂样品的Ni2p_3/2谱中主峰值（BE~855.5eV）与卫星峰值相距~6 eV，处于NiO结合能（854.1 eV）和NiAl₂O₄结合能（856.2 eV）之间，这表明Ni²⁺和Al³⁺有相互作用并且他们之间存在亚稳相的结构。表3为催化剂表面元素结合能，可以看出，催化剂20Ni-Al₂O₃中Ni2p_3/2、Al2p和O1s的结合能小于催化剂20Ni/Al₂O₃中的结合能，说明镍物种和载体的作用力较弱，与H₂-TPR表征结果一致。对表3中催化剂表面Ni和Al元素含量比例进行分析发现，水解沉淀法制备的催化剂20Ni-Al₂O₃中n(Ni):n(Al)比例为24.07%，大于浸渍法制备的催化剂20Ni/Al₂O₃的n(Ni):n(Al)比例10.14%，表明水解沉淀法制备的催化剂表面Ni含量高产生较多的活性位，分析结果与H₂化学吸附表征结果一致，进一步证明催化剂表面较多的Ni 活性位对低温甲烷化活性和H₂S的吸附量有显著提高。

图7 镍基催化剂表面Ni2p_3/2、Al2p和O1s的XPS谱图

表3 催化剂表面元素的结合能及金属元素含量比例

Catalyst	BE/eV			n(Ni):n(Al)/%
Catalyst	Ni2p_3/2	Al2p	O1s	n(Ni):n(Al)/%
20Ni-Al₂O₃	855.15	73.73	530.62	24.07
20Ni/Al₂O₃	855.67	73.98	53.89	10.14

3 结论

采用浸渍法和水解沉淀法制备NiO质量分数为20%的镍基催化剂，在固定床微反应装置上进行CO甲烷化反应的活性和抗硫性能评价，对于20Ni-Al₂O₃催化剂，在操作条件（t=240℃、P=0.1MPa、WHSV=20000mL·g^-1·h^-1）下，CO转化率和CH₄收率分别达到99%和97%以上，当反应温度升高至550℃稳定反应后，H₂S脉冲注入量累计达1.8mL时，CO转化率和CH₄收率分别下降至18.2%和4.7%；而对于20Ni/Al₂O₃催化剂，CO转化率达到99%以上时，反应温度需要升高至280℃，H2S脉冲注入量累计仅1.2mL时，CO转化率和CH₄收率则迅速下降至16.1%和4%，因此水解沉淀法制备的20Ni-Al₂O₃催化剂表现出较好的低温活性和抗硫性能；通过表征发现水解沉淀法制备的20Ni-Al₂O₃催化剂比表面积大和NiO分散度高，其表面Ni的活性比表面积大，产生更过的活性位，导致其低温活性较高，对H₂S的吸附量增加减缓硫中毒，提高了催化剂的抗硫性能。