Cu基催化剂催化甲醇水蒸气重整制氢研究进展

陈明旭，梅占强，陈柯臻，罗永明

摘要：归纳了Cu基催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应的三个不同催化反应机理。综述了催化剂制备方法对反应温度、甲醇转化率、氢选择性、CO 选择性及氢产量等指标的影响。归纳了Cu 基催化剂失活的主要原因为热力学烧结、积碳烧结、硫化物中毒和氯化物中毒等。讨论了不同载体对催化剂的结构和热稳定性的影响。

关键词：甲醇水蒸气重整；制氢；铜基催化剂；失活

      经过多年的发展，氢能源已广泛地应用于石油提炼、氨氮行业、金属加工等领域，是最具发展潜力的可替代能源。目前制氢技术主要有蒸汽重整制氢、电解水制氢、太阳能分解水制氢、生物制氢、核能制氢等。蒸汽重组制氢所用的燃料 主要包括甲烷、甲醇、乙醇和石油等。Cu基催化剂具有良好的性能，广泛地应用于甲醇重整制氢中。文献报道的催化剂大多催化活性已经很好，甲醇转化率几乎都能达到100%；因此，研究重点逐渐从提高甲醇转化率和H₂选择性，转变到如何有效降低CO的选择性和积碳。采用了适当的表征手段探寻CO和积碳的生成机理，并通过添加助剂和改善制备方法来降低CO和积碳的影响。本文归纳了Cu基催化剂上甲醇水蒸气重整制氢反应的三个不同催化反应机理；综述了催化剂制备方法对反应温度、甲醇转化率、氢选择性、CO选择性及氢产量等指标的影响；归纳了Cu基催化剂失活的主要原因为热力学烧结、积碳烧结、硫化物中毒和氯化物中毒等；讨论了不同载体对催化剂的结构和热稳定性的影响。

1反应机理 

1.1平行反应过程 

早期的研究认为甲醇会同时生成CO和CO₂，反应机理见式（1）～（3）。 CH₃OH + H₂O   3H₂ + CO₂（1）

  CH₃OH   2H₂ +CO（2）

 H₂O + CO   CO₂ + H₂（3）

 1.2分解变换过程 

该研究指出甲醇水蒸气重整反应主要由甲醇裂 解反应和水汽转化反应组成，分别见式（4）～（5）。

CH₃OH   CO +2H₂ （４）

H₂O + CO   CO₂ + H₂ （５）

      认为 CO主要来自于甲醇的直接分解反应，因此当反应趋于平衡时，CO的总浓度应与水汽转化反应中的浓度相等或稍大。然而，Amphelett等在实验中检测到的CO浓度却比使用该研究计算得到的低很多，一开始认为是部分反应生成CO在Cu催化剂表面形成了积碳，但是在反应期间并没有明显检测到催化剂失活；这说明甲醇的直接分解并非CO的主要来源。

 1.3分解逆变换过程 

      随着对反应机理研究的越发深入，发现并证实了中间产物甲酸甲酯的存在，Takahashi等通过实验提出了另一种机理，见式（6）～（8）。

2CH₃OH   CH₃OCHO + 2H₂ （6）

CH₃OCHO + H₂O   CH₃OH + HCOOH （7）

HCOOH   CO₂ + H₂ （8）

甲醇在水蒸气的作用下首先生成甲酸甲酯和H₂，甲酸甲酯再经过一系列的反应生成CO₂和H₂；式（7）是控速反应，另外，通过逆水汽转化（RWGS）反应会生成极少量的CO，见式（9）。

CO₂ + H₂   CO + H₂O（9）

      该理论认为甲醇并不会直接产生CO，而是先产生甲酸甲酯等中间产物；CO 是由随后的RWGS反应生成的。然而Tonner等在对甲醇脱氢反应的研究过程中发现，H₂和 CO在催化剂上的吸附热较小，说明CO并不是由RWGS反应产生， 猜测可能是甲酸甲酯去羰基化的产物。另外，一些研究结果显示在甲醇重整制氢的过程中，Cu催化剂上的活性位点发挥的作用已经得到了解释，Patel等研究指出，在反应的过程中，第一类活性位点主要催化甲醇重整制氢的反应，第二类活性位点主要催化RWGS反应，展示了这种机理的过程。具体而言，第一类活性位点是将反应过程中生成的含碳化合物中的羟基脱去，使其成为甲酸或甲酸盐，第二类活性位点是用于促进活性H的生成，使其进一步生成OH，OH可进一步生成表面活性氧。以往研究认为Cu基催化剂的活性位点就是金属Cu，然而，有研究表明除了金属Cu外，在催化剂的表面也发现了大量Cu₂O，且催化剂的催化活性越强，Cu₂O含量越高，这说明 Cu₂O具有反应的活性。Idem等将这种现象归于Cu₂O易于断裂醇类的OH键，促进了甲醇的裂解；相比较而言，金属Cu起到了断裂C-H键的作用；两者共同构成了活性中心，然而对 Cu₂O和金属 Cu 对于活性中心贡献的大小依然在争论中。

      综上所述，虽然甲醇重整制氢的反应机理还在讨论中，但甲醇首先在Cu催化剂表面脱氢生成甲氧基，随后产生甲酸甲酯等中间产物，再生成H₂，CO₂，CO等，CO还可能来自于RWGS反应，Cu催化剂中的活性位点不仅有金属Cu，还有Cu₂O，两者都对提高催化剂的活性起到了作用。

      为了提高H₂产量，同时减少CO的生成，降低对燃料电池电极的影响，以助于车载燃料电池的小型化，必须获得高性能的Cu基催化剂。对于甲醇重整制氢而言，催化剂的性能直接影响制氢的效果。

2制备方法对制氢效果的影响 

      Talkhoncheh等分别采用硝酸尿素燃烧合成法和均匀沉淀法合成了CuO/ZnO/ZrO₂/Al₂O₃催化剂和CuO/ZnO/Al₂O₃/ZrO₂/CeO₂催化剂，并与传统的共沉淀法和湿式浸渍法相对比，讨论了制备方法对催化剂性能的影响。实验结果表明，采用硝酸尿素燃烧合成法和均匀沉淀法获得的Cu基催化剂催化甲醇分解的效果更加理想，且这种现象在低温下更加显著。在220℃下，利用尿素燃烧合成法制备的催化剂甲醇转化率可达90%，而采用均匀沉淀法制备的催化剂则可将甲醇完全转化。在200℃以下，温度越低，两种制备方法获得的催化剂的性能差距越大，但均匀沉淀法的效果更好，这可能是因为催化剂的结构通过均匀沉淀后获得优化，裂解甲醇的效果更好。Ajamein等在N₂氛围下采用微波辅助法合成了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂，在220℃时，可实现甲醇完全转化；H₂选择性达到80%， CO选择性仅有5%，在200℃以下未检测到催化剂对CO有选择性，超过300℃，CO选择性没有显著增长。归纳部分由其他方法制备的CuO/ZnO/ Al₂O₃催化剂的性能可知，由共沉淀法获得的催化剂即使在高温下甲醇依然无法完全转化，而通过湿式浸渍法得到的催化剂在300℃时可将甲醇完全转化。采用微波辅助法实现甲醇完全转化所需温度更低，且CO极少产生，基于BET和TEM表征可知，微波辅助法强化了CuO和ZnO 之间的相互作用，减小了CuO的粒径，增大了结构晶格中活性Cu相的分布。Xu等分别采用共沉淀法和活性炭纳米铸造法制备了Cu-Zn-Al-Ga催化剂，分别命名为CuZnAlGa-C和CuZnAlGa-A，并讨论了制备方法对催化剂性能的影响。BET表征结果显示，相比于共沉淀法，活性炭纳米铸造法合成的CuZnAlGa中金属Cu，Zn，Ga的含量更高，活性Cu的分散效果更好，金属-载体的相互作用更显著。在活性评价实验中，在275℃时，两种催化剂均达到最佳工作状态，CuZnAlGa-C的甲醇转化率和产氢量分别达到75%和70%，并伴随有3%（w）的HCHO和微量CO，相比而言，CuZnAlGa-A的甲醇转化率达86.1%，产氢量达74.6%，1%（w）的HCHO，未检测到CO。CuZnAlGa-C运行5 h后逐渐失活， 60 h后甲醇转化率和产氢量分别跌至70%和68%，HCHO的产量增加到5%（w）。采用CuZnAlGa-A 的制氢过程中，运行70h后，甲醇转化率和产氢量均无明显下降，HCHO含量稳定在1%（w）。对运行后的催化剂进行XRD和TPO表征，发现两种催化剂的表面都存在不同程度的异质性碳沉积， 在CuZnAlGa-A表面的碳沉积多属于无定形碳，容易气化，沉积不够稳定；CuZnAlGa-C的表面则大多被石墨碳覆盖，石墨碳在高温下才能被气化，因此更加稳定，对催化剂的性能产生显著影响。

综上所述，制备方法对催化剂性能的影响不可忽视。良好的制备方法能够改善Cu基催化剂的物理化学性质，提高其中的活性Cu相的分散水平；降低反应活化能，使催化剂在较低的温度下就可达到最佳催化效果；可一定程度提高反应活性，加快积碳气化。

3载体对性能的影响

      载体（Al₂O₃、Ga₂O₃、ZrO₂、CeO₂和碳纳米管（CNT）等）会不同程度提高催化剂的性能。近年来，研究人员合成了大量具有良好催化效果的Cu基催化剂（如Cu/ZnO，CuO/Al₂O₃，CuO/ZnO/Al₂O₃，CuO/CeO₂等），认为这些催化剂发挥良好催化效果与所使用的载体密切相关。

3.1优化催化剂的结构 

      对于负载型催化剂而言，采用合适的载体可加强Cu与载体间的相互作用，改善Cu不能良好地分布于催化剂表面、催化剂的孔道狭窄及Cu比表面积较小等问题，一定程度提高甲醇的转化率及H₂和CO的选择性。Witoon等研究发现 ZrO₂载体是由三种多晶型组成的，分别为单斜晶型、立方晶型和四方晶型。其中单斜晶型中羟基的浓度和碱度最大，能够提高Cu的分散度，增大催化剂的比表面积和Cu的反应活性，从而提高CuO/ZrO₂催化剂在甲醇重整制氢过程中的活性。Huang等采用固态反应法制备了Cu₂Al₂O₄催化剂，BET表面测试发现与Cu基商业催化剂相比，Cu₂Al₂O₄具有较小的晶体粒径（27.4 nm），并在320℃时H₂产生速率显著增高；还有一些载体具有改善金属分布，减小金属粒径的作用，Yang等在活性炭载体研究的基础上，将Cu负载在CNT上，发现由于CNT的特殊性质，使金属Cu的粒径大大降低，并改善了Cu在载体表面的分布情况，H₂产量高98.7%，Basov将Ni和Cu按原子比为1∶4负载在ZrO₂上，合成的Ni-Cu/ZrO₂催化剂的比表面积和平均粒径分别高达175m²/g和37nm，在325℃时，H₂产量高，且CO的产量极低，完全可保证燃料电池的稳定运行。这是由于添加了ZrO₂后，表面高度分散的Cu提高了甲醇在催化剂表面的吸附效果，使主反应更显著，副反应较弱，从而减少了CO产量。

3.2提高催化剂在高温下的表现 

      甲醇水蒸气重整制氢通常需要在250～350℃下长期运行，催化剂中的负载金属可能会发生烧结或含碳化合物发生反应，在催化剂的表面形成积碳，导致金属比表面积和BET比表面积迅速下降，制氢效果受到严重影响；另外，过多的水蒸气还会进一步加大这一影响。Palo等利用均匀沉淀法制备了CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂以改善传统Cu-Zn催化剂在高温下易发生烧结的缺点，在最佳条件下，甲醇转化率接近100%，且长周期运行几乎未见下降。相比之下，商业CuO/ZnO催化剂的甲醇转化率仅有60%，并几乎反应一开始就在下降；在高温下，负载的Cu还可能发生减活化作用，甚至可能发生自燃，完全失去催化活性。针对商业Cu基催化剂运行温度高，Cu容易发生自熔的问题，Khzouz等制备了Ni-Cu/Al₂O₃催化剂，并应用于甲醇以及甲烷的水蒸气重整制氢的实验中，发现反应温度更低，甲醇为275～325℃、甲烷为600～650℃。Wan等在研究中提到商业Cu/ZnO催化剂中Cu吸附甲醇并将其转化为含甲基的物质，ZnO则将这些物质转化为甲酸盐，将Cu/ZnO负载在CeO₂载体上，由于CeO₂具有高氧储存容量，可减少CO的浓度，提高Cu/ZnO的热稳定性。

      对于高性能Cu基催化剂，载体通常会不同程度提高催化剂的物理化学性能，降低反应温度；载体还具有高氧储存能力，加快副产物转化为H₂和CO₂，减缓催化剂失活的速度。

4  Cu基催化剂的失活

4.1热力学烧

      结热力学烧结导致Cu基催化剂失活的主要原因是Cu对高温的忍受能力有限。Lindstrom等结合实验提出了金属的热稳定性顺序：Ag<Cu<Au<Pd <Fe<Ni<Co<Pt<Rh<Ru<Ir<Os<Re。采用Cu基催化剂进行甲醇重整制氢时，一般只能在300℃以下运行。在此温度范围内，大多数Cu基催化剂中Cu不会快速烧结，能正常运行，而且对CO的选择性不高，也不会产生大量碳氢化合物。然而，即使是在这种温度下，长期运行依然会导致一些Cu催化剂孔道坍塌，进而逐渐失活。Cu基催化剂多含有CeO₂，ZnO，Al₂O₃，Cr₂O₃等氧化物，可一定程度减少催化剂受热力学的影响，但Cu基催化剂的失活与制备方法也有一定关系。

4.2积碳导致失活

      积碳和热力学烧结有一定关系，高温既可能导致热力学烧结，也可能引发一系列副反应导致积碳的产生。发生积碳最重要的原因是Cu本身无法有效断裂C-O键，或者形成C-C键，导致在反应过程中形成的碳氢化合物不能有效地转化为CO₂和H₂，最终成为积碳。Remiro等探讨了积碳的形成机理，积碳的形成是C活性前体稳定化的结果，C活性前体反应活性较强，在Cu基催化剂表面与多种物质发生反应；CO在高温下会发生反应生成单质碳，也进一步加重了积碳。有文献报道，制备过程中材料受到污染也可能导致积碳，若掺杂了（如Fe，Mn等）过渡金属，可能会催化甲醇发生脱氢反应，产生积碳；Cu催化剂中添加含酸性位点的 氧化物（如Al₂O₃）也会加快生成单质碳。

4.3 硫化物中毒

      Cu基催化剂本身稳定性不强，低浓度的硫化物就能够阻塞其活性位点；Cu还可能会与S结合生成大块的CuS，CuS还会吸附在催化剂的表面，进而影响其性能，而且高温还会加快CuS的形成。 Cu催化剂中添加ZnO可有效抑制H₂S中毒。H₂S通过与ZnO反应，形成的ZnS分为微晶锌（α-ZnS）和闪锌（β-ZnS）。Cu催化剂表面和H₂S的反应与催化剂表面的多种含氧物质密切相关。在低温环境中，各种具有反应活性的氧分子会聚集在Cu（110）晶面周围，一般由5～6个氧原子构成，或两个氧原子组合在一起形成二聚体，形成稳定的-O-Cu-O-Cu-O-链，即使氧浓度极低时也会快速发生反应，破坏Cu催化剂表面的稳定结构，导致后续催化剂中毒；当环境中存在硫化物时，链中的氧原子会被硫原子代替，其反应活化能（小于18kJ/mol）和反应温度（-195～100℃）都极低，反应几乎会自发进行。

4.4 氯化物中毒

      氯化物中毒可引发Cu基催化剂的严重失活，原因可能为：1）与催化剂中Cu发生反应，阻塞活性位点或改变其性质，导致活性位点失去催化活性反应；2）由于Cu本身热稳定性不强，容易发生烧结，极少量的含氯物质都会加速这一过程；3）因为与硫化物发生反应，从而已经发生部分失活的催化剂，再接触到氯化物会导致失活加剧；4）本来起保护作用的ZnO与氯化物反应，生成ZnCl₂，它的熔点较低，在运行温度下就可能发生烧结，从而覆盖在活性位点上，堵塞孔道，引发催化剂失活。

      氯化物对Cu基催化剂的影响极可能是毁灭性的。催化剂中的金属Cu与极微量的HCl发生反应，就可以大量生成块状CuCl₂（熔点为430℃），在运行温度下就可能发生烧结，并导致催化剂迅速失活。

      另外，相似机理生成的ZnCl₂（熔点更是低至283℃）迁移性极好，使催化剂活性位点被广泛破坏，严重影响制氢过程的稳定运行。ZnO，Al₂O₃，MgO不仅不能起到保护催化剂的作用，更会因为与HCl反应，生成各自相应的氯化物，覆盖活性组分，反而加快了失活的速度。另外，还有一些原因可能导致催化剂中毒，如物理磨损，主要是由于在运行过程中，催化剂长期受到高速气流的冲击、磨损，反应活性逐渐下降；物理磨损通常不是失活的主要原因。

为了减少失活对催化剂的影响，一般可采用的手段为：1）减少非反应组分的含量；2）选择合适的制备方法，优化催化剂结构；3）控制反应温度，使催化剂在合适的温度区间运行；4）控制气体流速，减少催化剂的物理磨损；5）添加合适的助剂，保护活性组分等。

5结语

      Cu基催化剂在甲醇重整制氢方面表现出优异的活性，但是如何延长Cu基催化剂的使用寿命依然是要攻克的难题之一，探索如何提高Cu基催化剂的热稳定性，减少催化剂积碳是解决该难题所要面临的重要挑战。

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