二氧化碳加氢制甲醇催化剂研究进展

大气中的二氧化碳(CO₂)体积分数从工业化前的280×10^-⁶急剧增加到2020年的415×10^-⁶，造成温室效应与气候变化，对地球生态系统构成威胁。应对气候变化是人类社会面临的共同挑战。2020年9月22日，习近平总书记提出了我国的气候目标：CO₂排放力争于2030年前达到峰值，努力争取2060年前实现碳中和。中国做好碳达峰碳中和工作，对全球实现《巴黎协定》中1.5℃ 温控目标至关重要。2021年政府工作报告中，就“十四五”时期应对气候变化、绿色低碳发展提出了新目标、新要求，并就2021年碳达峰、碳中和各项工作做出新部署。因此，降低大气中CO₂浓度势在必行。

降低空气中的CO₂浓度是一项长期而艰巨的任务，现有技术可以从工业来源中捕获CO₂，但是缺少利用或永久存储这种碳的技术方案，捕获过程只是延迟CO₂的排放。意识到化石资源是在光合作用过程中通过自然的碳氢化作用产生的，因而以CO₂作为碳源加氢可能是再生能源的有效方法。

CO₂加氢可以合成甲醇、一氧化碳、甲烷、二甲醚和多碳化合物等高附加值的产品。其中，甲醇作为重要的化学原料，用于制造烯烃、汽油、生物柴油和燃料添加剂等。并且，Olah提出“甲醇经济”概念，认为甲醇会在不久的将来扮演不可或缺的角色，通过CO₂加氢生产甲醇是有希望且可再生的路线之一。

催化剂是CO₂加氢制甲醇的关键，常用的催化剂有Cu基催化剂、贵金属催化剂、In₂O₃基催化剂以及其他新型催化体系。本文中主要综述了CO₂加氢制甲醇各类催化剂的研究进展，包括催化剂的反应机理、构效关系和活性位点，重点综述了Cu基催化剂的研究进展，并对CO₂加氢制甲醇催化剂提出了展望。

1 Cu 基催化剂

学者对铜基催化剂应用于甲醇合成进行了大量的研究，第一种商用催化剂就是Cu基催化剂—ICI公司生产的CuZnAl。目前的研究工作主要致力于反应机理的理解，识别活性位点，建立催化结构－活性关系。

1. 1 反应机理

CO₂加氢合成甲醇反应机理主要包括: ①甲酸盐路线，CO₂与表面原子H反应生成甲酸盐作为中间体; ②逆水煤气反应(RWGS) 机理与羧基中间体。在甲酸盐途径中，甲酸盐可能是由CO₂通过Eley-Rideal 或Langmuir-Hinshelwood 机制与表面解离的原子H反应形成的。然后，将表面结合的甲酸盐加氢生成HCOOH，随后失去羟基逐步加氢形成H₂CO和H₃CO，最后可以进一步氢化H₃CO合成甲醇。RWGS 机理涉及通过羧基中羟基的丢失而形成CO，然后CO再加氢生成甲醇。对于Cu基催化剂，通常认为金属氧化物活化CO₂，H₂在Cu上面解离，并将解离的H 转移到金属氧化物上与活化的CO₂加氢生成甲醇。

机理1: CO₂ →COOH→CO→HCO→H₂CO→H₃CO→CH₃OH

机理2: CO₂→HCOO→HCOOH→HCO→H₂CO→H₃CO→CH₃OH

通过设计不同的Cu-ZnO-ZrO₂催化剂并进行原位实验和DFT理论计算，Wang 等认为是通过甲酸盐途径合成甲醇。ZnO/ZrO₂界面是CO₂吸附和转化的活性位。Cu的存在对于在反应条件下形成*H也是必不可少的，同时调节ZnO和ZrO₂之间的相互作用。然而，Kattel等借助动力学蒙特卡洛模拟和原位漫反射红外光谱，对TiO₂和ZrO₂负载Cu上的CO₂转化能力进行了研究。结果表明，Cu/TiO₂和Cu/ZrO₂均通过羧基中间体和RWGS途径合成甲醇。另一方面，尽管可在催化剂上观察到*HCOO物质，但不能与纯H₂反应转化为甲醇，甲酸盐中间体最终可能会充当旁观者，并在催化剂表面富集而影响催化性能。

1. 2 活性位点

尽管对基于Cu基催化剂的甲醇合成进行了广泛的研究，但对于这些材料中活性位点的性质仍未达成共识。金属铜被认为是活性相，因为发现催化剂活性与铜的表面积呈正比。Natesakhawat等在连接到XPS仪器的反应室中进行实验，结果表明，金属铜既存在于还原后的催化剂也存在使用后催化剂的表面，并且没有Cu⁺物种存在的证据，俄歇电子能谱的实验进一步验证了该结果。然而，其他研究人员却无法建立活性与铜的表面积的线性关系，并提出Cu与Cu⁺的协同作用。研究发现CH₃OH的产率与Cu⁺/Cu⁰的比例有关，Cu⁺可以稳定CO₂加氢中的中间物种，从而提高催化剂的活性。

催化剂中的氧化物成分也影响了活性，以Cu/ZnO基催化剂为例，界面对于CH₃OH的合成至关重要。尽管关于界面位点的确切性质存在激烈的争论，但在界面上通常认可了2个可能的活性位点。一种是界面处Cu和ZnO之间的协同作用。Kattel等认为ZnCu在反应条件下会发生表面氧化，表面Zn转化为ZnO。当Zn氧化成ZnO后，在相同的Zn覆盖率下，催化性能可以达到与ZnO/Cu相当的活性。另一种是Cu-Zn表面合金位点，这种形成会促进ZnO颗粒部分还原为Zn^δ+。Zn可以提高甲醇中间体的吸附强度。同时Zn的这种亲氧性导致Zn的氧化，并以部分氧化的形式调节Zn的氧化态Zn^δ+。因此，在设计Cu/ZnO催化剂时，有缺陷的Cu表面存在Zn^δ+，可以使催化剂具有较高的活性。

1. 3 构效关系

通过Cu催化剂将CO₂加氢成甲醇通常被称为结构敏感反应，其催化性能与金属Cu的表面积和分散度、Cu-ZnO界面的尺寸、组成和电子性能等能力有关。这些因素可通过助剂、载体和制备方法来调节。

1. 3. 1 助剂

适量的助剂可以改善Cu的分散度和表面积，调节吸附性能、Cu和金属氧化物之间的相互作用。例如，Ga₂O₃、CeO₂的存在提高Cu的还原性和增加比表面积; MnO、SiO₂的添加促进了对反应更具活性的小尺寸铜微晶的形成，提高了催化剂对H₂的吸附能力，从而导致强的氢化强度; TiO₂的添加可以产生较多与载体强相互作用的Cu⁰表面。

Chen等报告了负载在La改性SBA-15上的Cu催化剂，其中Cu-LaOx界面是通过高度分散的Cu纳米粒子与嵌入SBA-15孔壁中的LaOx物种的相互作用而产生的。La物种不仅显著改善了CO₂的吸附，而且还提高了Cu的分散度，从而产生了分散良好的活性位点。使用表面有机金属化学方法，Lam等制备了负载在二氧化硅上的铜纳米颗粒，该二氧化硅包含分离且分散良好的Zr(Ⅳ)物质(Zr0.9@SiO₂) 。与不含有Zr的Cu/SiO₂相比，该催化剂在CO₂加氢成CH₃OH方面表现出优异的性能，达到了与Cu/ZrO₂相似的选择性。表明不需要ZrO₂的结构和整体性质，在负载有Cu纳米粒子的二氧化硅表面上存在孤立的Lewis酸性锆位点足以增加CH₃OH活性/选择性。

1. 3. 2 载体

在铜基催化剂中，载体的作用不仅促进金属铜的分散，还可以稳定活性组分，以此控制催化剂的物化性质。在载体材料中，金属氧化物被广泛使用，例如ZnO、Al₂O₃，ZrO₂，CeO₂和SiO₂。ZnO是铜基催化剂中的重要成分，可以防止铜颗粒烧结，增加金属铜的表面积。Al₂O₃是商用催化剂的载体，是结构促进剂，促进Cu 的分散以及增加表面积和催化剂的机械稳定性。相比于亲水的Al₂O₃，ZrO₂和CeO₂较弱的亲水性更受大家青睐，还可以提供氧空位; 而SiO₂提供大的比表面积和丰富的孔结构，促进传质。

同一种类型的载体，不同的性质对Cu基催化剂的催化性能也有很大的影响。Ouyang等采用浸渍法制备了不同形貌CeO₂负载的Cu/CeO₂催化剂，相比于CeO₂纳米球和纳米管，纳米棒CeO₂负载的Cu/CeO₂催化剂显示出最强的Cu⁰-CeO₂相互作用，最高的Cu⁰分散度，在240℃和2MPa下甲醇产率为1.9%。Tada等使用非晶态ZrO₂(a-ZrO2)、单斜晶相(m-ZrO₂)和四方相( t-ZrO₂)作为载体进行比较。发现仅在a-ZrO₂的情况下，Cu才向ZrO₂内部扩散，从而在煅烧后形成Cu_aZr₁_-_aO_b。在用H₂还原时，这些混合氧化物有助于在a-ZrO₂上形成细小的Cu纳米颗粒(＜5 nm) ，从而具有最高的CH₃OH产率。

1. 3. 3 制备方法

当前，Cu基催化剂的制备方法主要是共沉淀法，催化性能与金属盐的种类、沉淀剂、pH、老化时间和温度等条件有关。例如，在比较硝酸铜水合物、乙酸铜水合物和铜氨配合物作为Cu盐时，Tada等发现基于乙酸铜合成的催化剂会产生更多的活性位点(Cu⁰-a-ZrO₂界面位点) ，显示出最优的催化活性。研究人员还对传统的共沉淀法进行改进，通过旋转蒸发辅助沉积沉淀法制备分散良好的CuZnO/SiO₂催化剂(RE-CZS) 。与采用传统的沉积沉淀法和超声辅助沉积沉淀法合成的催化剂相比，RE-CZS催化剂铜颗粒分布最窄(4.9～9.1nm) ，铜颗粒团聚长大的最少，因此表现出最佳的催化稳定性。此外，还可以在共沉淀中加入NaBH₄、甲醛和十六烷基三甲基溴化铵等物质，以进一步提高催化活性。

除了共沉淀法，浸渍法、溶胶-凝胶合成、燃烧合成、固态合成、氨蒸发和原子层沉积等也有报道。Yu等通过火焰喷雾热解(FSP)制备的Cu/SiO₂催化剂，在350℃ 下H₂还原后，FSP-Cu/SiO₂中稳定的Cu⁺种类比传统的氨蒸发制得的催化剂多5倍。原位DRIFTS的结果表明，Cu⁺对CO*中间体具有稳定的促进作用，该作用可抑制CO的解吸并促进通过RWGS + CO-Hydro途径进一步氢化为CH₃OH。同时，研究人还在努力探索其他有效的方法，以调节界面处的金属/金属氧化物相互作用，优化协同效应。催化剂合成后，预处理条件对催化性能也有很大影响，包括预处理气氛和预处理温度。Huang等发现相比于CO还原，H₂还原诱导形成更多的Zn 迁移并覆盖到更小尺寸的Cu颗粒上，从而促使CO₂转化和甲醇合成(图1) 。

2 贵金属催化剂

许多研究表明，贵金属催化剂具有强的H₂解离能力，能够与金属形成合金或与氧化物形成金属-氧化物界面，在CO₂加氢制备甲醇中也具有很高的反应活性。

钯基催化剂是最常用的贵金属催化剂。Bahruji等研究了通过不同方法制备的Pd/ZnO催化剂上CO₂加氢的结构活性关系。结果证明，在反应或高温预还原过程中形成的PdZn合金是甲醇合成的活性部位，并抑制RWGS反应产生CO。另外，缩小PdZn合金颗粒尺寸、减小表面金属Pd含量和增加PdZn合金表面积有利于提高甲醇选择性。此外，Jiang等利用水热制备了4种具有不同形状和晶面的CeO₂载体。其中，2Pd/CeO₂-R(棒)显示最高的氧空位浓度和数量，以及暴露出低氧空位形成能的(110)晶面。在H₂气氛下，Pd提供离解的H原子促进CeO₂载体中表面氧的去除，从而增强了氧空位浓度。

Gutterod等将Pt纳米颗粒嵌入Zr基UiO-67 MOF中，研究反应中的动力学、热力学和机理。实验表明，甲醇是在Pt纳米颗粒和缺陷Zr节点之间的界面处形成的，甲酸盐是甲醇反应路径中最丰富的中间体，甲酸盐加氢是甲醇形成的限速步骤。此外，Abdel-Mageed等研究了在工业合成条件下Au/ZnO催化剂的电子和几何结构的变化。在起始活化阶段，Zn：O 比逐渐增加，ZnO在甲醇合成中会产生氧空位。在接近环境压力的情况下，XPS和XANES证明了反应过程中氧空位的积累，这与甲醇形成速率的大幅增加相伴而生。在甲醇合成过程中，出现了负电子的Au^δ^-，并伴随氧空位产生，表明存在Au-ZnO界面。该结果强调了在反应条件下部分还原ZnO载体对于甲醇形成的重要性。

3 In₂O₃基催化剂

与普通金属催化剂相比，即使在较高的温度下(300℃) ， In₂O₃催化剂仍具有超高的甲醇选择性。Ye等通过理论计算首次发现在反应条件下，表面In₂O₃极易被还原形成氧空位，氧空位在反应过程中可循环再生。In₂O₃表面氧空位可以有效活化CO₂和H₂，在热力学和动力学上都有利于HCOO形成。有学者评估了2种不同晶型In₂O₃( c-In₂O₃和h-In₂O₃) 的性能。结果发现，c-In₂O₃因较高的还原性和碱性，具有更高的CO₂转化率。h-In₂O₃具有更高的甲醇选择性，这是由于h-In₂O₃对CH₃OH吸附较弱而对CO吸附较强。原位红外光谱显示HCOO*和CH₃O*物种是In₂O₃催化剂进行CO₂加氢过程中的关键中间体。

进一步的研究包括In₂O₃与其他氧化物的组合，以及添加金属进一步提高了CO₂活化和氢化的催化活性。普遍认为载体可以调节CO₂吸附强度与晶格缺陷，从而载体上的In₂O₃具有更高的比活性。Yang等发现在In₂O₃/m-ZrO₂上，电子从m-ZrO₂转移到In₂O₃，产生了富电子的In₂O₃，并提高了In₂O₃的电子密度，从而促进了H₂的分解和甲酸中间体加氢成甲醇。Tsoukalou等以结构差异为导向，研究In₂O₃与ZrO₂相互作用对甲醇合成的影响。研究发现，In₂O₃分散在m-ZrO₂的晶格中，形成固溶体。催化剂的活性位点In-VO-Zr位点(VO是氧空位) 稳定在难还原的m-ZrO₂晶格中，可以防止In₂O₃过度还原为In⁰而失活。相反，a-ZrO₂载体不会与In₂O₃形成固溶体，In₂O₃在反应条件下数分钟内就还原为金属In⁰而失活。

In₂O₃虽然有较高的甲醇选择性，但CO₂转化率低，因此研究学者通过添加助剂来增强活化H₂的能力以及产生氧空位。Jia等通过用硼氢化钠作为还原剂进行湿式化学还原，制备了Ni/In₂O₃催化剂。高度分散的Ni物种充当氢活化和氢溢出的活性位点，显著提升了CO₂转化率。Dostagir等比较了Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd和Pt掺杂对In₂O₃催化性能影响。结果发现，Rh掺杂的In₂O₃催化剂具有最高的甲醇产率，这是由于Rh不仅促进了H₂的解离，还参与了CO₂的活化，从而显示出较高的CO₂转化率。

4 新型催化剂

除了常见的催化剂类型，研究人员还将目光对准其他特殊的催化体系，这些催化剂也表现出了有希望的催化性能。

Wang等首次报告了二元金属氧化物ZnOZrO₂固溶体催化剂，当Zn/(Zn+Zr) 摩尔比为13%时，在5.0 MPa、24000 mL/(g·h) 的反应条件下，可实现高达86%甲醇选择性和10%的CO₂转化率。实验和理论结果表明，Zn和Zr位点之间的协同作用将CO₂加氢转化成甲酸盐后合成甲醇。因为是氧化物型催化剂，氢化能力低，通过引入金属可进一步提升甲醇产率。Xu等将少量的Cu(摩尔分数＜2%) 引入ZnZrOx中，以形成三元金属氧化物固溶体催化剂。优化的0.5% Cu-ZnZr催化剂甲醇产率是ZnZrOx催化剂的4倍。化学吸附和原位漫反射傅立叶变换红外光谱分析表明，增强的活性归因于氢从分散良好的铜中溢出引起的HCOO*向CH₃O*的加速转化，将痕量的Pd或Pt掺杂到ZnZrOx中也发现了相同的趋势。

Studt等报告了一种可以在环境压力下将CO₂还原为甲醇的Ni-Ga催化剂，CO₂转化率和甲醇选择性都优于传统的Cu/ZnOAl₂O₃催化剂，其中Ni₅Ga₃为最优化的组成，因此随后的工作集中于该活性相的合成和表征。Gallo等研究了Ga的氧化还原行为对Ni₅Ga₃催化剂催化活性的影响。常压XPS和TEM研究发现，当暴露于空气中时，Ga从次表面区域迁移至纳米颗粒的表面，从而形成围绕金属核的Ga 氧化物壳。催化性能结果表明，表面氧化的Ni₅Ga₃比完全还原的Ni₅Ga₃催化剂对甲醇合成的活性更高，确定了Ga₂O₃和NiGa金属间化合物之间的协同作用。

钴基催化剂显示了将CO₂加氢成甲醇的前景，但需要抑制其对碳氢化合物和其他含氧化合物的选择性。Bavykina等发现在Co负载的In₂O₃_-_x还原CO₂会优先产生甲醇，而不是CO和甲烷。Co载体和In氧化物之间的电荷转移导致氧空位在In₂O₃表面富集，氧空位充当了将CO₂选择性转化为甲醇的活性位点。即使在高达300℃的温度下，所制备的In@Co催化剂甲醇选择性也超过60%。Wang等利用SiO₂作为载体和配体，通过Co-O-SiOn键修饰钴物种，稳定甲醇合成过程中的关键中间物种(*CH₃O)，*CH₃O进一步加氢合成甲醇而不是解离C-O键后加氢生成碳氢化合物。此外，由于Co与SiO₂载体强的相互作用，催化剂还表现出优异的热稳定性。新型催化剂的研发有助于指导设计用于CO₂选择性加氢的催化剂。

5 展望

CO₂加氢制甲醇不仅可以解决日益严重的环境问题也有望为能源供应提供助力。目前，对Cu基催化剂的反应机理做了深入的研究，是当前研究最广且活性最高的催化剂，但Cu基催化剂的选择性和稳定性还有很大的提升空间。贵金属催化剂合成甲醇的产率低于Cu基催化剂，且价格昂贵，但痕量的贵金属作为氢化助剂提高H₂解离能力是有应用潜力的。In₂O₃基催化剂在高温下还可以保持较高的甲醇选择性，可以作为高温型催化剂与酸催化剂结合(甲醇制烯烃) ，在一个反应器中直接从CO₂合成轻质烯烃。但其CO₂转化能力不足，In₂O₃容易在反应过程中过度还原成In⁰，还需提高其结构稳定性。其他新型催化剂在反应中主要是界面结构起主导作用，因此应该重点研究界面结构及其反应机理。