氨分解制氢催化剂改性研究进展

氨分解制氢作为一种绿色环保技术日益引起人们的关注，研究较多的有铁基、钌基、镍基、过渡金属氮化物及碳化物等催化剂。钌是目前发现的催化氨分解反应活性最高的催化剂，特别是用碳纳米管（CNTs）良好的导电性降低Ru离子电势，有利于从Ru表面脱出吸附的氢，显示了很高的催化活性，但是钌基催化剂掺入量多，高的成本限制了其广泛应用；铁基催化剂来源丰富、成本较低，但其与镍基和钌基催化剂相比有活性较低的不足；镍基催化剂从成本和活性考虑是一种应用前景较好的催化剂，但需要在较高的温度下反应，而反应中零价的金属Ni⁰在高温下团聚烧结，会导致催化剂的活性迅速降低，其应用受到一定的限制；过渡金属的碳、氮化合物具有与贵金属相似的性质，研究表明反应机理同为表面氮原子的结合脱附为反应的速率控制步骤，但产氢率低，目前研究的较少，因此为提高催化剂活性，降低成本，扩大其在生产中的应用，在上诉催化剂研究的基础上，国内外研究人员从不同方面进行了催化剂改性的开发和研究，以期获得性能更好的氨分解制氢催化剂。本文对催化剂形貌结构、不同载体的应用、助剂等的掺杂与修饰等研究进行了综述。

1 形貌结构调整

在氨分解制氢中催化剂结构控制着反应的进行，其结构类型、形貌特点等影响着催化剂活性的发挥。最近，SILVA等合成出平均粒径为5nm的蛋壳形Fe-Ni/γ-Al₂O₃催化剂，γ-Al₂O₃重构成三维结构缩短了反应物扩散路径显著降低内部扩散限制效应，极大地提高了有效成分利用率，在650℃下H₂流量为31.7mmol/(gcat.min)，显示了良好的催化活性。GU等运用蒸发诱导法制备得具有特殊纳米介孔结构得不同钴含量得CoAl氨分解催化剂，90CoAl在600℃下保持144h 稳定性，氨转化率为93%，显示了高活性和良好的稳定性，对今后开发设计高效稳定的氨分解催化剂以及研究其他多相催化反应具有重要的指导意义。LENDZION-BIELUN等7研究了磁铁矿结构的FeCo基催化剂，反应形成CoFe₂O₄的固溶体，随钾含量的增多，氢吸附位的数量及氨分解速率增大，CoFe₂O₄在475℃时发生氮化，形成新相(FeCo)₄N和(FeCo)₃N，氨分解率降低。SU等用不同比率的Mg/Mg、Mg/A1 的NiMgAl双层氢氧化物作前体制得Ni_x(Mg_yAl₂O_x)用于氨分解，其中Ni_0.6(Mg_0.2Al_0.57O_n)在529℃转化率为99.3%，归因于表面积碱度、Ni 的独立结构及Mg、Al之间的协同作用，同时指出K的存在及含量与催化剂活性没有直接关系。该催化剂的制备操作简单，成本低，适合大规模生产。TAGLIAZUCCA等探讨了钼基催化剂的晶粒尺寸、缺陷结构等对氨分解制氢的影响，指出粒径大的MoO₃变成细小的MoN，极大地提升了催化剂活性；MoO₂的生成会导致活性降低，高于650℃催化剂失活。VARISLI 等使用不同的钴盐在硅酸盐结构催化剂中掺入钴，经过550℃焙烧得到Co₃O₄，尽管用钴乙酰丙酮酸盐制得的不同粒径大小的介孔催化剂有更高的比表面积，但使用乙酸钴催化剂的活性更好，600℃氨流量为250mL /min。

DUAN等从Ni基催化剂反应机理探讨了其结构对氨分解的敏感性，认为Ni(111)、 Ni(110)和Ni(211)表面上原子再结合脱附过程是氨分解反应的速率决定步骤，Ni不同表面上N原子再结合脱附速度常数顺序为Ni(110)>Ni(111)>Ni(211)，用催化化学气相沉积法制得Ni-CNFs (鱼骨式碳纤维)，CNFs顶端的Ni具有(110)晶面取向，且(110)晶面是氨分解反应最活泼的晶面，也是目前文献报道的镍基催化剂中氨分解活性最高的，且具有良好的热稳定性。

2 载体的影响

催化剂体系中的载体通常对活性组分起到分散和提高反应过程的稳定性作用，其表面的酸碱性、传导性、介电常数等对氨分解性能也会产生显著的影响。常见的载体类型有碳基载体、金属氧化物、氧化硅、分子筛等。

2.1 碳基载体

碳由于其特殊的比表面积和结构、良好的热稳定性和表面活性，常用来作为金属、金属氧化物载体，在化工方面应用广泛。LU等研究规整、高分散性的介孔碳CMK-5为载体的γ-Fe₂O₃催化剂，较前面研究的铁基催化剂和NiO/Al₂O₃活性要好。VARISLI等研究微波用于氨分解反应，运用浸渍法制备不同铁含量的介孔碳为载体的催化剂，当反应在微波系统进行时，其中7.7%Fe@MC在450℃催化剂完全分解，比传统的氨分解反应降低了150℃。REN 等以氮掺杂规整的介孔碳为载体制备了钌催化剂Ru/NOMC，其催化活性为Ru/NOMC> Ru/CNTS> Ru/OMC>> Ru/AC，归因于载体提供不同的化学环境导致活性金属表面的导电性不同，有利于氮原子脱附。由于受热力学平衡因素的限制和氮气吸附脱附影响，氨分解温度一般控制在约327℃，但可以通过活性位的导电改性达到降低能量的目的，从而使氨分解在低温下分解成为可能，HILL等研究了石墨化碳纳米管负载Ru的氨分解活性，比商业性的氨分解活化能( 78.6kJ/mol)要低25.1kJ/mol，高比表面积、高导电性的石墨化碳纳米管在供电子元素的帮助下，避免活性位的堵塞，改研究为设计低温下氨分解催化剂和双金属催化剂的发展提供指导，为设计氨大规模储存氢的化学系统以及在适宜的温控下依需求生产氢提供了成功的借鉴。赵朝晖等用体积浸渍法结合程序升温还原技术，制得氮化物Co(Ni/Fe/Mn)NxCNTs，其中CoNx在碳纳米管上的分散度高，钴和载体碳纳米管之间的相互作用较弱，活性组分易被还原，导致氨分解活性与其他相比最高。

ESRAFILI等根据密度泛函理论计算研究了氨分子在硅碳纳米管(Si-CNT)表面分解、吸附和催化，探索了吸附能稳定的可能结构以及满足反应的最低活化能，在Si-CNT 表面，氨经历了明显分子结构变化，两个氨分子共吸附并催化脱氢反应，Si-CNT表面的催化活性由于局部氨分解有轻微的改变，反应的决定步骤为NH₂→NH + H，NH₂脱附成NH比较困难，需提供60kcal/mol ( lkcal=4.1868kJ)，该研究对基于硅纳米管设计和开发不含金属的催化剂起着帮助作用。

石墨烯材料同样具有高的比表面积、良好的导电能力，能够对催化剂粒子起支持作用。MENG等利用水热法制得Ni/rGO，石墨烯材料有丰富的含氧官能团，二维的单层结构，吸附金属离子均匀分散在rGO，阻止粒子的聚集烧结。LI等运用水溶液和乙醇分别制备Ru/GO，水助剂制备的Ru/GO在450℃下能稳定110h，归因于石墨烯高的比表面积提高Ru的分散，Ru与载体之间的电子传导作用有利于氮原子的脱附。GRISHIN等合成有机硼(C₂B₁₀H₄)_n纳米颗粒(OBN)，纳米材料的催化活性随纳米粒子和基体之间的电位差增大而增加，OBN与SiO₂、Al₂O₃和GO之间的电位差分别为-0.5V、-0.2V、0。考虑到碳、氮均为电子供体，两者具有相似性，CHANG等制得Ru/CTF-1 (三氮杂苯)，Ru/CTF-1的Ru 3p电子键能比Ru/CNTs 少大约0.6eV，电子密度要大得多，显示了良好的催化活性。

2.2金属氧化物载体

KOMINAMI等以TiO₂为载体，研究了pH为10.7下不同金属与TiO₂共同作用，认为TiO₂的晶相、粒径、比表面积影响催化剂性能，强金属降低了水溶液中氨在载体.上的溶解度，因此氨分解活性为Pt-TiO₂> Pd-TiO₂> Au-TiO₂> Ag-TiO₂ > Cu-TiO₂> Ir-TiO₂。DENG等运用表面活性剂法制得立方萤石结构Ce_0.8Zr_0.2O₂为载体的Ni基催化剂，Zr4+掺杂到CeO₂晶格中，在固溶体中创造大量的表面和体相氧空穴，提升了Ce的影响。LI等制备出床层载体结构的Ru/γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃，较单层载体催化剂比表面积增加11倍，提高了单位面积Ru的分散度，从而氨分解活性在500℃从80%转化率提高到100%。SIMONSEN等研究了不同载体（SiO₂、ZrO₂、TiO₂、Al₂O₃、Mg-Al-尖晶石）对Ni-Fe催化剂活性影响，随颗粒变化催化剂的活性呈下降趋势(Ni-Fe/Mg-AI-尖晶石 <Ni-Fe/Al₂O₃ <Ni-Fe/SiO₂<Ni-Fe/TiO₂)，这归因于Al₂O₃、SiO₂、TiO₂在反应条件下易烧结和还原，细小颗粒提供了较大的比表面积和活性位。PODILA等讨论了不同镁混合(MgAl、MgCe和MgLa)氧化物为载体的钴催化剂应用于氨分解， MgO含量增加比表面积增大，提升了Mg和La的协同作用。金属表面通过包覆一层MgO、Al₂O₃等的方法来阻止活性颗粒在反应过程中发生团聚及高温下失活。YAO等用超声辅助溶胶-凝胶法制备了核-壳结构纳米粒子(M@Al₂O₃、MgO、SiO₂， M=Fe, Co, Ni, Ru)用作氨分解，包裹层组成对核壳结构催化剂氨分解催化活性有一定的影响，认为其差异可能是壳层的核壳间的作用及化学本性不同。

2.3氧化硅载体及分子筛

氧化硅熔点高，化学稳定性强，经处理后又具有高的比表面积，可提高催化效率，ZHANG等研究结果表明，不同煅烧温度、不同摩尔比核壳结构Ce-NiO@SiO₂比Ce-NiO具有高活性、稳定性，SiO₂提高了NiO的分散度，阻止活性Ni⁰的烧结。WANG等利用等离子体技术与金属的协同作用，以廉价金属(Fe、Co、Ni、Cu)和不同种类的沸石、SiO₂等为载体，通过等离子体和廉价金属之间有协同作用，以及催化剂表面金属-氮(M-N)键的强度及载体相对介电常数ε_d的增大，氨分解率逐渐减小，以此可作为选择等离子体催化体系中催化剂载体的重要依据。

分子筛大的比表面积及规整的孔结构有利于活性组分在载体表面扩散，从而增加有效活性位，张园园等以MCM-41为载体，首次制备LaNiO₃/MCM-41用于氨分解，具有比非负载的LaNiO₃ 更好的催化活性，生产成本较低，具有良好的应用前景。DUAN等进行Co-Mo/MCM-41双金属催化剂提高氨分解活性研究，结果表明双金属纳米粒子的平均粒径与MCM-41孔径接近，说明MCM-41有很好的限域作用，活性明显高于其他文献报道的双金属催化剂。而催化剂载体介孔孔道及合适的孔径分布有利于反应物及产物的进出，碳纳米管（CNTs）和碳纳米纤维等材料在提供均匀孔道和间隙的同时，因为优良的导电性以及表面具有各种官能团（-COOH、-OH），能够有效地固定和分散纳米粒子，有利于催化剂的活性发挥。

综上所述，催化剂的性能不仅与活性成分有关，载体的种类、比表面积、孔径等也影响着催化剂氨分解活性，汇总见表1。

表1 粗话及的物理性能与活性比较

统观铁基、镍基和钌基催化剂，铁基和钌基催化剂可以实现400℃以下的氨全分解，镍基催化剂则在500℃才能实现氨全分解反应。镍基催化剂尽管多数可以实现低温氨分解，但其转化率相对较低，完全氨转化温度则达到600℃以上。Ce_0.8Zr_0.2O₂-SA为载体的镍基催化剂，在550℃下氨分解率达91%，这与Ce_0.8Zr_0.2O₂-SA 高的比表面积(负载前221m²/g，负载后扔保持160m²/g)、介孔孔径( 3.5nm)和规整的结构有关，同时Ce-O-Ni之间的强烈相互作用，载体表面存在大量的氧空穴和镍上的电子聚集也有助于催化剂活性发挥；同时载体对催化剂活性的影响也并非全部正相关，5%Ru/CMK-3具有较高比表面积，但氨转化率在550℃只有22%。以γ-Al₂O₃/α-Al₂O₃ 为双载体的钌基催化剂，在500℃下氨分解率达100%，归于γ-Al₂O₃具有高的比表面积，中孔提高了钌在载体上的分散度，α-Al₂O₃提供的大孔有助于气体通过。相比而言，钌基催化剂与铁基催化剂催化性能差别微小。但是贵金属钌其产量低、成本高，大大限制了其应用领域。

铁基催化剂的优良性能与催化剂本身和载体性能密切联系，以核壳型铁基催化剂为例，Fe@Al₂O₃、Nano-Fe@Meso-SiO₂和Fe₂O₃@SiO₂氨分解率在600℃达到95%~100%，其稳定测试显示维持20h无衰减，这几类材料的核粒径在50~100nm，SiO₂的壳层厚度在5~ 8nm，其稳定的惰性壳层有效阻止核纳米离子高温时发生聚集，同时结晶度低的铁核表面可能存在更多的缺陷，这些缺陷同时提供了相应的活性表面位。分析铁基材料发现，微波法制备的铁基介孔碳材料Fe@MC(10)M在450℃下实现氨完全分解，而对照样品Fe@MC(10)C要在600℃才能实现全分解，另外，Fe@MC(10)M较Nano-Fe@Meso-SiO₂ 、Fe@Al₂O₃、Ru/OMC、Ru/CMK-3氨转化率(5%、10%、55%、5%)要高很多，这主要是零价铁在微波反应系统里被氧化后的α-Fe₂O₃、Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃经后续还原易处理再生，介孔碳的特殊结构使其有效吸收电磁波，加快电子传递，促进还原反应进行，同时促使Fe高度分散，抑制其团聚，提高催化剂活性发挥。

3助剂添加

碱金属、碱土金属、过渡金属、稀有金属等是己知的合成氨催化剂的有效助剂，能够增加催化剂的活性、选择性以及延长催化剂的寿命，同样它们也被应用于氨分解催化剂体系中，提高活性。HILL等在Ru/CNT掺加Cs应用于227℃下氨分解，当Cs/Ru摩尔比为3时，活化能从96.7kJ/mol降低59.3kJ/mol，是在低温下产生氢燃料的一-种突破。陈为强等通过掺杂Li、Na、K、Ba，改变掺杂量和载体对LaNiO₃改性，比较完全分解氨制氢的温度，La_0.9Ba_0.1NiO₃/MCM-41氨分解性能最好，氨气完全分解温度由650℃降为575℃。TSUBOUCHI等研究750℃下添加3% Mg，氨完全转化，MgO强的碱度抑制了碳沉积，显示出超强氨分解性能。OKURA等研究添加稀有元素提升Ni/Al₂O₃氨的分解，添加La活性最高，550℃氨的转化率达94%。RELI等运用溶胶凝胶法，在TiO₂中添加Ce制得光分解氨催化剂，掺杂的Ce质量分数为0.6%~1.4%，光谱区延伸至可见光区，Ce的加入是影响TiO₂光催化性的主要因素。OBATA 等研究Pt/TiO₂掺杂Fe用于氨分解，随着Fe加入，TiO₂的吸收带从紫外区到可见光区移动，TiO₂结构无改变，部分Ti⁴⁺被金属离子取代，Fe 的掺杂可以有效利用可见光，催化活性增加。

NAGAOKA等研究了碱金属氧化物对Ru/Pr₆O₁₁活性的影响，除Li₂O均能提高氨分解，其中Cs₂O的效果最好，Cs/Ru最佳摩尔比为0.5~2；通过对Ru和Cs₂O负载Pr₆O₁₁的顺序研究，Ru/Cs₂O/Pr₆O₁₁较Cs₂O/Ru/Pr₆O₁₁能够提升氨分解，在350℃氨转化率从76%提高到93%。BAJUS等探究了金属类氢氧化物改性Ru/γ-Al₂O₃， Li/Al 摩尔比为1.7，掺入LiOH活性最好，而当碱/铝<0.2~0.3时，K和Cs产生传质阻力，碱铝酸盐有利于活性位的形成，改性后催化剂活性提高6.5倍。VARISLI等研究Ru-SiO₂中加入KOH影响，Ru/Si摩尔比为0.01，催化剂比表面积达1127m²/g且有规整的结构，氨分解率可达80%。

GUO等探索 Li₂NH与系列过渡金属氮化物(TM)协同催化氨分解机理，认为催化过程经过两步完成：①Li₂NH和3d TM(N)形成LiTMN 的复合氮化物和H₂；②LiTMN氨化成Li₂NH、TM(N)及N₂，Li₂NH 作为NH₃转化中介，有利于形成高含量LiTMN，锂对稳定的TM-N起诱导作用，降低反应能量，由此看出3d过渡金属或它们的氮化物所起的作用。

4矿石及工业废品对氨分解的贡献

以工业废渣(飞灰、埃洛石、红泥)等为原料进行催化剂改性用于氨分解，目前研究的不多。TSUBOUCHI等以澳大利亚褐铁矿矿石(含90%α-FeOOH)为原料制得催化剂，探索了不同条件下催化剂的性能，结果表明: 500℃通入He，氨几乎完全分解； 750℃，50~ 500μg/g H₂S或者850℃下燃料气存在下反应性能稳定；高浓度的合成气(50%CO/25%H₂)，CO发生碳沉积，催化剂失活；少量的CO₂和H₂O存在有利于提高褐铁矿的活性；从750℃升至850℃，NH₃的转化由65%到几乎100%且没有碳沉积。CAO等针对铝工业产生的红泥(RM)研究出介孔改性红泥(MRM)为载体的Ni催化剂，对600℃不同含量的Ni/MRM实验，12%Ni/MRM的活性最好，矿石及副产品的改性研究既提高了废物利用，也是对催化剂研究领域的拓展尤其是氨分解催化领域。

5总结与展望

目前对氨分解制氢催化剂的研究种类比较多，在对催化剂的设计、制备方法、机理等各个方面研究尚有不完善的地方，存在的主要问题有：①大部分研究仅限于催化剂的设计表征及性能测试，对活性组分的作用及结构变化缺少深入探讨，对催化剂合成的有效指导不够；②针对含量丰富、廉价过渡金属及其化合物对氨分解性能影响需要进一步探讨，以期解决活性差、热稳定性低等不足；③对于刚刚起步的氨分解制氢的微观机理研究，需要不断地深入探索。总之，在分析催化剂结构特征可控因素、探索制备催化剂简单易行方法基础上，降低氨分解制氢催化剂合成温度是催化剂改性发展的必然趋势，提高催化剂的稳定性是氨分解制氢催化剂发展的关键,选择合适的具有较好催化活性的催化剂，对于实现催化分解氨制氢具有很好的潜在实用价值，进一步设计出低压、低温、高活性氨分解的新型催化剂，降低能量是未来氨分解催化剂的研究方向。