合成气一步法高选择性制乙烯

论文概况：

   1）  构建了ZnCrO_x-MOR双功能催化剂体系，实现了高选择性合成气直接制乙烯,单独乙烯在烃类中的选择性最高可以达到80%以上；

   2）  将乙烯的收率分别与MOR分子筛不同位置的B酸进行了关联，发现了MOR的8元环口袋内的B酸是乙烯生成的活性中心；

   3）  对双功能催化剂的中间体进行了研究，通过¹²⁹Xe固体核磁明确了乙烯酮更倾向于吸附在8元环口袋，而甲醇更倾向于吸附在12元环孔道内。

   4）  通过模型试验确认了乙烯酮可以在8元环口袋内选择性生成乙烯，而甲醇或DME无论在MOR的8元环口袋或12元环孔道内都不能生成乙烯。

1.课题背景

      实现C-C偶联的精准调控一直是C₁化学最核心的也是最具挑战性的问题，本文是在16年合成气制混合烯烃工作（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）的继承和延生，秉承活性中心分离的思想，即抛弃传统的费托合成的金属催化剂，将CO活化和C-C偶联分开在两个活性中心上进行：使用部分还原的氧化物来活化CO和H2，在氧化物表面生成气相中间体，扩散到分子筛限域的孔道内进行可控的C-C偶联。实际上基于类似的思想，最近2年国内外很多课题组，报道了一系列的氧化物-分子筛催化剂实现合成气制混合烯烃（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068；Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 4725；ACS Catal., 2017, 7(4): 2800-2804；Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (45), 13392–13401）；合成气制芳烃（Chem 2017, 3, 334–347；Chem. Commu., 2017, 53(81): 11146-11149；Chem. Sci., 2017, 8, 7941-7946）；CO₂+H₂制烯烃（ACS Catal. 2017, 7, 8544-8548; Chem. Commun., 2018,54, 140-143 ）；CO₂+H₂制液体燃料（Nature Chemistry，2017，9, 1019–1024)等选择性的突破。

      前面列举的大量的文章报道的合成气选择性都取得了可喜的突破，但可以看出所有报道产物都是某一馏分的选择性很高，截止目前C₁化学中仍然没有甲烷以外的单一产物的高选择性定向合成的报道。本文使用了一种包含ZnCrO_x与MOR分子筛的双功能催化剂，实现了高选择性直接制乙烯的过程。单独乙烯在烃类中的选择性最高可以达到80%以上。这样的乙烯选择性远高于迄今报道的合成气直接转化和间接转化的乙烯选择性。

2. 乙烯选择性与分子筛孔道结构

      让人疑惑的是这里使用的分子筛是一种具有一维12元环直通孔道（7.0 × 6.5 Å）的分子筛实现乙烯高选择性.
      在过去的MTO研究中，为了提高产物中乙烯的选择性，一种相对有效的手段是使用具有更小笼尺寸的LEV分子筛。虽然提高了乙烯选择性（可以达到~60%左右），但相比经典的CHA分子筛由于孔道太小，更小的笼尺寸限制了产物的扩散，更加容易导致积碳失活。相对的MOR这种具有较大孔道的分子筛与小分子烯烃（C₂-C₄烯烃）尺寸并不匹配（甚至比芳烃尺寸还要大），也因此MOR分子筛在过去的MTO研究中，无论是活性还是选择性上的表现都不能令研究者们满意。反而更多是应用于一些具有较大尺寸的分子的活化和转化上，例如长链烃类的裂解反应和异构化反应。

      本文报道的MOR分子筛在合成气转化中居然有如此惊艳的乙烯选择性，着实让人惊讶和费解。仔细观察MOR的孔道结构可以发现，实际上MOR的12元环直通孔道两侧交错连接了8元环孔口的侧边口袋（通常称为side pocket）。而这个侧边口袋无论是孔口尺寸（4.8 × 3.4 Å）还是笼的尺寸看起来都更加与乙烯分子相匹配。

3. 乙烯的生成位点确认

      要弄清楚乙烯的生成到底是在什么位置,需要一系列具有不同酸分布的样品与反应结果进行关联。查阅文献可以发现，过去有大量的报道关于Na⁺可以选择性的优先取代MOR的8元环中的B酸，之后再取代12元环中的B酸；而红外则是非常有效的可以定量区分不同位置B酸的方式。这就给本文研究MOR上不同活性中心对反应的影响提供了基础，通过对不同样品进行不同程度的Na⁺离子交换，可以得到了一系列不同酸分布的MOR分子筛。通过核磁的¹H谱可以定量测出每个样品的总B酸含量，进一步通过原位红外光谱计算出不同位置B酸的相对含量，可以计算出每个样品8元环侧边口袋中的B酸含量以及12元环中的B酸含量。将不同位置B酸的含量与相同条件下合成气反应中乙烯的生成速率进行关联，可以清楚的看到在乙烯的生成速率与8元环侧边口袋中的B酸含量有非常好的线性关系，而12元环中的B酸含量和乙烯的生成速率并没有相关性(图2)。

      而进一步使用吡啶（分子尺寸大于8元环小于12元环，因此只能进入12元环不能进入8元环侧边口袋）选择性的占据12元环孔道中的B酸，只暴露8元环侧边口袋中的B酸。吡啶修饰后的样品（图3中实心点）乙烯的选择性相比不修饰的样品（图3中空心点），明显提高。更加有趣的是，吡啶修饰后CO转化率也有所提高，虽然转化率提高原因目前尚不知晓。但是上面的实验都证明了，MOR的8元环侧边口袋中的B酸位点是合成气转化中乙烯生成的活性中心，而12元环中的B酸位点对于乙烯的生成并没有明确帮助。

4. 乙烯酮中间体与孔结构的相互作用

      随之而来的另一个问题便是，究竟是什么原因促使氧化物生成的中间体会选择性的在MOR的8元环侧边口袋中反应生成乙烯，而不在12元环中反应生成更多的长碳链的大分子烃类呢？过去的MTO研究表明甲醇似乎就更加倾向于在MOR的12元环中反应生成长链烃类或芳烃甚至积碳堵塞孔道。本文作者在2016年的报道中（Science, 2016, 351(6227): 1065-1068）提出合成气在ZnCrO_x-MSAPO上生成烯烃的中间体更可能是乙烯酮。由于吸附是催化反应的第一步，文中对乙烯酮、甲醇在MOR不同活性中心的吸附进行了研究。通过¹²⁹Xe固体核磁实验发现，乙烯酮更倾向于吸附在MOR的8元环中，而甲醇更倾向于吸附在MOR的12元环中 (图4 )。Corma课题组的理论计算也发现甲醇在12元环的吸附能明显大于8元环（J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 16316-16323），而Rasmussen等也通过理论计算发现乙烯酮在8元环侧边口袋的吸附比12元环更强（Angew. Chem. Int. Ed. 2015, 54, 7261-7264）。  

5. 中间体模型实验比较

      进一步通过模型实验比较了合成气在OX-MOR催化剂，乙烯酮和甲醇在MOR不同活性位点反应的烃分布，更加直观的看出合成气在只有8元环B酸的ZnCrO_x-MOR#2-py和同时含有8元环和12元环B酸的MOR#3上反应产物的烃分布（图4-15 A和G）与乙烯酮在这两个样品上分别反应的烃类产物分布（图4-15 B和H）相似，均表现出了优异的乙烯选择性并且乙烯酮反应得到的乙烯选择性更高，特别是乙烯酮在MOR的8元环B酸上乙烯选择性可达90%。但是无论是合成气还是乙烯酮在MOR的12元环B酸上（MOR#14）反应的产物分布都非常宽，选择性很差（图4-15 D和E）。而甲醇在这三个样品上转化的产物分布都较宽，在只有8元环B酸的MOR#2-py上甲醇转化产物中C₃最多达到48%，C₂的烃类只有31%（图4-15 C）。而在仅暴露12元环B酸的MOR#14上，甲醇的反应产物中C₃₊达到86%，C₂选择性仅仅12%（图4-15 F）。在MOR#3上也表现出了类似MOR#14的选择性。