甲酸分解制氢的昨天、今天和明天

催化研究所的科学家马赛厄斯贝勒2008年发明了一种在低温下将甲酸转化成氢气的方法，从而使甲酸这种常见的防腐剂和抗菌剂有望成为燃料电池的安全、便捷的氢来源。有关结果发表在当时出版的德国《应用化学》杂志上。
    燃料电池不能普及的一个重要原因是难以制造、储存和运输足够量的氢气。使用含有氢的原料，在需要时将其分解产生氢气，这种方法要比与直接运送氢气更为实用。目前，甲烷和甲醇是燃料电池最常用的两种氢来源，通常它们要经过蒸气重组这道工序而分解产生氢气，这个过程需要200℃以上的高温和专门的重整转化装置。如果能在较低的温度下完成上述转换，就不需要消耗大量的能源，也不需要转化装置，从而能为小型燃料电池（如为便携电子器件）提供更合适的氢气源。
    贝勒及其同事将甲酸与胺混合，在一种金属钌催化剂的作用下，在26℃—40℃就可以将甲酸分解成氢气和二氧化碳。由于甲酸是一种液体，因此（同气体相比）更加容易处理。贝勒说，虽然甲酸具有腐蚀性，但它与胺的混合物则是温和的。
    甲酸可以直接用于燃料电池，因为省去了转化成氢气这一步骤，使用起来更简便。加拿大的Tekin公司正在与德国化工巨头巴斯夫公司———全球最大的甲酸生产商———合作，推动直接使用甲酸的燃料电池商业化。Tekin宣称，同使用甲醇的燃料电池相比，甲酸燃料电池体积更小，而且构造要简单。
    但甲酸燃料电池有一大缺点：燃料电池的效率不高。1公斤甲酸产生的氢气只能提供1.45千瓦时的电力，而1公斤甲醇能提供4.19千瓦时的电力。这意味着要产生相同的电力，甲酸的消耗量是甲醇的3倍，这会使得甲酸燃料电池的成本上升。不过，贝勒认为，由于省去了蒸气重组这个高耗能过程，加上催化剂的效率不断提高，总体来看，研究人员可以控制甲酸燃料电池的成本，使其更具竞争力。

一．甲酸分解制氢的背景和意义：

大的背景应该是能源的储存和利用，小一点的背景是质子交换膜燃料电池（PEMFC）。主要是希望利用氢气通过燃料电池进行发电，因为氢气具有非常高的电化学活性，是非常好的燃料。所以，人们研制了很多制备和存储氢气的方法，不过都存在很多大的技术障碍。比如说甲醇重整制氢，一般需要200度以上的高温，出来的氢气还含有很高浓度的CO，而CO非常容易使得燃料电池中毒，必须有后一步的净化处理。因此甲醇制氢非常的复杂，而且效率低。新的制氢方法很有价值。
    甲酸具有较高的吉布斯自由能，可以在催化剂的作用下，在常温常压下分解成氢气和二氧化碳：
HCOOH  ==>  CO₂ ＋ H₂
    目前为止，能够在如此轻松的条件下发生此种分解的有机物仅仅只有甲酸。所以这个反应显然具有很重要的价值。如果了解一点质子交换膜燃料电池的知识，就更能理解这个反应背后的价值了。

二．甲酸分解制氢的昨天：
    几十年前，甲酸分解的发现就已经被发现了，直到最近又成为了一个新的研究热点。有一些有机合成者也用一些配合物来分解甲酸，但是往往是用来研究配合物的催化机理。

三．甲酸分解制氢的今天：
    最近的两三年甲酸分解制氢的反应引起了很多人的重视，主要原因是前面说的优点。催化剂主要分为两种，一种是均相的，一种是异相的。
    第一，均相催化剂主要是一些金属配合物，比如钌的络合物
    优点：由于是均相，所以接触面积大，活性比较高；催化剂的结构单一，选择性比较好，反应产生的CO能够有希望得到控制，一般在100ppm以下。
    缺点：由于是有机化合物，所以稳定性有待考察，尤其是以年来计算稳定性；由于是均相，所以反应的装置设计比较复杂。
    第二，异相催化剂主要是以贵金属催化剂为主，比如钯基催化剂，金催化剂。
    优点：催化剂的稳定性好；容易制备；由于是异相催化剂，所以反应的装置可以大大简化，有利于实际应用；CO的含量能够控制在100ppm一下；
    缺点：从文献的报道看，催化剂的活性（以TOF来计算）比均相的要低，但缺乏系统的对比，另外钯基催化剂的活性仍然有很大的提升可能。
    目前，从事这方面研究的研究组还不是很多，但是有进一步增加的趋势，这一点可以从论文的数量和作者的单位看出来。近年，发起甲酸储能的研究单位有两个，一个是瑞士的G.Laurenczy研究组（均相催化剂），和中国的邢巍研究组（异相催化剂）

四．甲酸分解制氢的明天：
第一、移动电源领域
    甲酸的能量密度为1725Wh／L，如果笔记本电脑的功率是20W，能量转化的效率是30％，那么一升甲酸足够笔记本电脑运行26小时。可以看出甲酸是有能力用在移动电源的领域的。如果把甲酸分解成氢气，有利于提高燃料电池的电压和放电能力，具体情况可以参考下图。不过，个人认为虽然在移动电源领域很有希望，但是由于其能量密度稍低，所以大范围的应用可能性比较小，特殊的场合可能有用。下面一个应用才是真正的希望所在。
第二、大规模储能领域
    甲酸是一种液体，比氢气容易存储的多。甲酸的分解很简单，产物是H₂和CO₂，所以有利于大规模的利用。在利用氢气之前可以通过一定的手段把CO₂分离出来，在通过太阳能的光催化或者电催化等化学手段把CO₂重新转化成甲酸，见下图。必须要强调的一点是，甲酸的分解和合成只涉及到两个电子的转移，所以分解和合成的机理简单，有希望大大降低反应和工艺的难度，从而大大降低成本。所以我非常看好甲酸在大规模储能方面的应用。

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