生物质制乙醇、乙醇重整制氢原理、途径和催化剂

1、乙醇制氢的途径

        传统的制氢方法是用水蒸气通过灼热的焦炭，生成的水煤气经过分离得到氢气，电解水或甲烷与水蒸气作用后生成的物质经分离也可以得到氢气。近年来开发出许多新的制氢方式：甲烷及碳氢化合物的蒸汽重整和部分氧化、汽油及碳氢化合物的自热重整、甲醇重整和乙醇重整等。

       乙醇重整制氢反应所需的貝有高活性、高选择性、高稳定性的催化剂和能满足供应、经济性高的乙醇是实现催化制氢商业化应用的两大核心因素。

(1)水蒸气重整

(2)部分氧化

(3)氧化重整

(4)裂解

        乙醇水蒸气重整的主要相关反应见表4-5

表4-5乙醇水蒸气重整的主要相关反应

        热力学分析表明，提高反应温度和水与乙醇的比例有利于氢的生成，不同金属可以催化上述不同的化学反应，因此选择适合的催化剂是提高氢转化率和选择性的关键。

2、不同活性组分催化剂的研究

        在乙醇制氢过程中，选择具有高活性、高选择性、髙稳定性的催化剂，将促进反应的进行。乙醇制氢使用的催化剂体系比较有限，近期研究较多的非贵金属有Ni系和Co系催化剂，而贵金属催化剂因其高活性，也在进一步研究如何有效的利用。

        常用的催化剂制备方法有沉淀法、浸渍法、凝胶法等。其中浸渍法利用率高、用量少、成本低，并可用市售的已成形、规格化载体材料，省去了催化剂成形的步骤，也为催化剂提供所需的物理结构特性，是一种简单易行而且经济的方法，广泛用于制备负载型催化剂。

(1)Ni系催化剂

        据文献报道，Ni有利于乙醇的气化，促进C-C键的断裂，增加气态产物含量，降低乙醛、乙酸等氧化产物，并使凝结态产物发生分解，提髙对氢气的选择性。而且Ni使得催化剂活性温度降低，对甲烷重整和水煤气变换反应都有较高的活性，可以降低产物中的甲烷和CO含量。基于以上优点，研究者对N系乙醇水蒸气重整反应催化剂进行了广泛的研究。

        Jose comas等考察了Ni/y-Al₂O₃催化剂对水蒸气重整反应的活性，发现在573K时，乙醇完全反应生成CH₄、CO和H_2；673K和773K时乙醇水蒸气重整反应占主导地位；反应接触时间较短时，在生成物中有乙醛、乙烯和一些中间产物。总体看来，在较高温度(773K以上)，较高的H₂O/EtOH(6：1)，H₂的选择性能达到91%,而且加强了甲烷水蒸气反应，限制了炭的沉积。但CO的浓度很高，不适合用于燃料电池的使用。

        SFreni等研究了Ni/MgO催化剂对乙醇水蒸气重整反应在燃料电池上的应用。发现Ni/MgO催化剂有很好的重整活性，产氢率很高，选择性可达95%。碱金属的添加有助于调变催化剂的结构，Li和Na的加入增强了NO的还原能力，影响了Ni/MgO的分布。而K的加入虽然对形态和分布没有显著作用，但降低了金属的烧结，提高了催化剂的活性、稳定性，减少了积炭。稳定性实验也显示在实际应用的条件下催化剂也具有比较高的寿命。可以应用于燃料电池中。

        综上，Ni系催化剂对乙醇水蒸气重整反应有较高的活性。乙醇转化率和H₂产率都较高，相对于贵金属催化剂，反应温度较低，是理想的燃料电池用制氢催化剂。但Ni系催化剂的选择性不理想，CH₄和CO含量相对较多，甲烷竟争氢原子，而且Ni系催化剂极易积炭。如何提高催化剂的选择性和抗积炭性能，进一步降低反应温度，是以后研究的主要方向。

(2)Co系催化剂

        Co系催化剂以其高选择性引起人们的注意，所以有学者对其在乙醇水蒸气重整反应上进行了研究。F.Haga等系统研究了不同金属负载在Al₂O₃上的催化性能，在673K下进行乙醇重整反应，实验结果表明，反应的选择性顺序为：Co催化剂对乙醇水蒸气重整的反应选择性远远大于Ni，其他金属的选择性由大到小依次为N>Rh>Pt=Ru=Cu。而且在Co/Al₂O₃催化的乙醇水蒸气重整反应过程中没有CH4的生成。Haga还研究了Co负载在不同载体上的催化性能。他制备了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/MgO、Co/ZrO₂、Co/C催化剂，研究结果表明，催化剂的性质受载体的影响很大，其中，Co/Al₂O₃表现出最高的选择性，这种高选择性通过抑制CO的甲烷化和乙醇的分解表现出来。同时Haga研究了Co/Al₂O₃催化剂的粒子尺寸变化对乙醇重整反应的影响。结果表明：催化剂的选择与Co金属在Al₂O₃载体上的分散度有关，而且选择性随着分散度的增大而增大。

        Marcelos. Batista等用浸渍法制备了Co/Al₂O₃、Co/SiO₂、Co/Mgo催化剂并研究了它们对乙醇水蒸气重整反应的催化活性和稳定性。通过X射线衍射、原子吸收光谱、拉曼光谱和TPR等表征手段证明了，在煅烧过程后，Co₃O₄和CoOx与Al₂O₃、MgO载体发生了相互作用，同时证明只有co组分才是乙醇水蒸气重整反应的活性位所有的催化剂都显示了较高的催化活性；气相产物中H₂占70%，CO+CO₂+CH₄占30%。对于Co/Al₂O₃，由于Al₂O₃的酸性活性位使乙醇脱氢产生一定量的乙醛；而Co/SiO₂产生高含量的CH₄；Co/MgO产生高含量的CO。这些副产物对反应是不利的。在8~9h的反应后，催化剂都显示出一定程度的积炭(14%~24%，质量分数)，其中Co/Al₂O₃由于酸性位提高了乙醇的裂解，从而产生最大量的积炭。从而可以证明乙醇水蒸气重整反应催化剂的失活主要是由于积炭而引起的。

        所以Co系催化剂也是具有很高价值的乙醇水蒸气重整反应催化剂，其髙活性和高选择性是它的优势，如果能添加一些助剂调变其载体的性质或活性组分与载体的相互作用，使之在低温下获得较高的活性，并克服积炭带来的催化剂失活，提高其稳定性，则必将在燃料电池制氢中占有很重要的位置。

(3)贵金属催化剂

        贵金属催化剂应用于乙醇水蒸气重整比较早，其活性和选择性也很高。 J. P. Breen等^[4]发现金属负载在Al₂O₃上活性顺序为Rh>Pd>Ni=Pt而以CeO₂-ZrO₂为载体的活性顺序为PRh>Pd。通过Al₂O₃、CeO₂-ZrO₂分别作为载体的比较表明：高温下乙烯的产生并不抑制水蒸气重整反应的进行，而且载体的不同在乙醇水蒸气重整反应中发挥着重要的作用。实验显示Pt、Rh相对于Pd、Ni具有更高的活性，在650℃和高空速条件下可以达到100%的转化率。

        Dimitris K. Liguras等研究了Ru、Rh、Pt、Pd负载在Al₂O₃、MgO、Tio₂上贵金属催化剂对乙醇水蒸气重整反应的性能，并研究了不同负载量(0~5%，质量分数)对催化性能的影响。发现在低负载量下，Rh显示出比Ru、Pt、Pd更高的活性和氢气选择性。而对于Ru催化剂，随着金属负载量的提高，催化活性可以得到明显的增加。

        5%Ru/Al₂O₃在T=800℃附近，不仅活性很高，氢气选择性几乎可以达到100%，而且稳定性试验测试该催化剂在严格的条件下很稳定，可以用于燃料电池制氢。同时，也发现Ru负载在Al₂O₃比负载在TiO₂或MgO活性高，Ru/Al₂O₃在给定的温度下对重整反应选择性高，副产品少。当然催化剂的性能不仅由于载体的作用，还依赖于暴露在表面的Ru原子数目。在接触时间较短的条件下，会有一定量的乙烯生成。

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