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铈源对甲醇水蒸气重整制氢 CuO/ CeO2催化剂的影响

发布时间：2021-03-12 11:11

王丽宝1，王东哲1，张 磊1 ，庆绍军2，韩 蛟1，

张财顺1，高志贤1，张海娟1，冯旭浩3

 1．辽宁石油化工大学 石油化工学院，辽宁 抚顺 113001;

2．中国科学院山西煤炭化学研究所，山西 太原 030001;

                                                   3．中国石油天然气股份有限公司 抚顺石化分公司石油三厂，辽宁 抚顺 113001)

      21 世纪以来，随着工业化进程日益加快，环境问题越来越成为人们关注的焦点，新能源的开发迫在眉睫，氢能作为一种清洁无污染的零碳能源正逐步进入大众的视野当中。在众多制氢工艺中，甲醇制氢技术受到社会各界的广泛关注［1］，当前以甲醇为原料制取氢气的方法主要有甲醇水蒸气重整制氢［2－4］、甲醇 自 热 重 整 制 氢［5］ 和甲醇氧化重整制氢［6，7］，与其他两种方法相比，甲醇水蒸气重整制氢因其具有反应温度较低、重整气中 CO 含量较少的优点，成为目前主要的甲醇制氢方法［8］。在低温条件下，铜基催化剂就对甲醇水蒸气重整( SRM) 制氢反应具有良好的催化性能，因此，它们已经成为质子膜燃料电池汽车中使用的首选催化材料［9］。稀土氧化物 CeO2 作为一种典型的催化材料在催化反应过程得到了广泛的应用［10］，Liu 等［11］采用共沉淀法分别合成了 CuO /CeO2、Cu /ZnO、Cu /Zn( Al) O 和CuO /Al2O3 催化剂，并将其应用于甲醇水蒸气重整制氢反应中，结果表明，CuO /CeO2 催化剂中的 Cu金属颗粒分散较好，表现出较好的催化活性，在反应温度为 513 K 时，3. 8% Cu /CeO2 催化剂的甲醇水蒸气重整转化率为 53. 9%，高于相同反应条件下的Cu /ZnO ( 37. 9%) 、Cu /Zn ( Al ) O ( 32. 3%) 和 Cu /Al2O3 ( 11. 2%) 。Sun 等［12］分别以CeCl3·6H2O和 Ce( NO3 ) 3·6H2O为铈源，乙二胺为助溶剂，制备出了不同形貌的CeO2 纳米颗粒，结果表明，不同铈源中的阴离子可以影响成核过程，并最终影响 CeO2 的形成条件。Zhang 等［13］分别以Ce ( NO3 ) 3 和Ce( NH4 ) 2( NO3 ) 6为铈源，通过表面活性剂辅助共沉淀法制备了 CeMnOx 复合氧化物催化剂，并应用于甲苯催化氧化反应，结果表明，不同铈源合成的催化剂结构和表面性质不同，以 Ce( NO3 )3为铈源所获得的催化材料表现出了较好的催化活性。因此，本研究分别以Ce ( NO3 ) 3·6H2O、CeCl3·6H2O、 Ce( NH4 ) 2( NO3 ) 6和 Ce( SO4 ) 2·4H2O 为铈源，采用浸渍法合成了CuO /CeO2 催化材料，详细探讨了铈源对催化剂结构、性质和催化甲醇水蒸气重整制氢性能的影响，通过对催化剂结构与性能关系的研究，为甲醇水蒸气重整制氢催化剂的设计提供了理论依据。

1 实验部分 

1．1 催化剂的制备 

      采用沉淀法合成CeO2 载体。分别配制浓度为0. 1 mol /L 的 Ce ( NO3 ) 3·6H2O、CeCl3·6H2O、Ce( NH4 )2( NO3 )6和 Ce( SO4 ) 2·4H2O 溶液，置于连续搅拌的 80 ℃恒温水浴中，搅拌速率为300 r /min，其中，滴加 0. 36 mol /L 的NaOH 溶液，滴加速率为每秒1滴，当PH 值9时停止滴加，搅拌2 h 后进行抽滤，将得到的滤饼洗涤五次后放置在 85 ℃的烘箱中干燥，干燥时间为12 h，可得到粉末状的样品，最后放于450 ℃马弗炉中焙烧5 h，将焙烧后的样品分别标记成 CeO2-A、CeO2-B、CeO2-C 和 CeO2-D。

      采用浸渍法合成 CuO /CeO2 催化材料。用浓度为 1. 5 mol /L 的 Cu( NO3 ) 2·3H2O 溶液分别浸渍合成好的 CeO2 载体，其中，Cu 元素质量占 CeO2 载体质量的 10%，浸渍好以后将其放入110 ℃ 的烘箱中进行干燥，干燥时间为12 h，然后放于450 ℃ 的马弗炉中焙烧3 h，冷却至室温取出样品，压片、粉碎、过筛后可以得到 40－80 目催化剂，分别标记成 CuCe-A、Cu-Ce-B、Cu-Ce-C 和 Cu-Ce-D。

1．2 催化剂的表征 

      采用日本 Hitachi 公司 SU8010 型扫描电子显 微镜对样品进行形貌分析。物相组成由德国 Bruker 公司的D8 Advance 型 X 射线粉末衍射仪检测。在美国康塔仪器公司 NOVA2200E 型物理吸附仪上进行 N2 吸附-脱附表征，BET 法计算试样的比表面积，BJH 法计算孔体积。H2-TPR 及 N2O 滴定用美国康塔仪器公司 ChemStar 型化学吸附仪测定，具体过程见参考文献［14］。

1．3 催化剂的评价 

      在自制的固定床反应装置上进行催化剂的评价，催化剂体积为2 mL，先将催化剂还原预处理，在280 ℃的温度下，100 mL /min 的 5% H2 /N2 气氛下还原2 h。还原结束后，关闭 H2，在N2气氛下，将温度降到反应温度，关闭N2，甲醇和水的混合溶液经微量泵进入反应器，n ( H2O ) /n ( MeOH) = 1. 2，GHSV = 1760 h－1，反应后分别经过冷凝器和干燥器，脱去其中未反应的水和甲醇，最后进入 1690 型气相色谱分析仪( 上海选兴科学仪器) 分析。

      用下列公式计算甲醇转化率和产氢速率:

甲醇转化率:

产氢速率:

 (2)

      式中，FR是标准状况下重整尾气流量，mL /min; F是微量泵的进料量，mL /min; CCO2、CCO、CH2为反应产物CO2、CO、H2 的含量，%; w为水醇物质的量比; ρ 为水和甲醇混合溶液的密度 g /mL; mcat 为评价催化剂时的用量，kg; p 为标准状况下的压强，Pa; T 为标准状况下的温度，K。

2 结果与讨论 

2．1 SEM 分析 

      图 1－图 4 是采用不同铈源合成的 CeO2-X 纳米材料的SEM 照片和其表面粒径直方图。由图1－4可以看出，采用不同铈源合成的 CeO2 纳米材料形貌均为不规则重叠的纳米颗粒状，且都发生了团聚现象。此外，CeO2 纳米颗粒大小也不尽相同，利用ImagJ 软件对各 SEM 照片中随机选取的 100 个纳米颗粒进行统计，结果表明，采用 Ce( NO3 ) 3·6H2O和 CeCl3·6H2O 为铈源合成的 CeO2 颗粒直径为40－100nm，采用Ce ( NH4 ) 2 ( NO3 ) 6 和 Ce( SO4 ) 2· 4H2O 为铈源合成的 CeO2 颗粒直径为4－20 nm。

图 1 CeO2-A 纳米材料的 SEM 照片和表面粒径直方图

图2 CeO2-B 纳米材料的SEM照片和表面粒径直方图

图3 CeO2-C 纳米材料的SEM照片和表面粒径直方图

2．2 XRD 分析 

      图5是不同铈源合成的 CeO2-X 的XRD谱图。由图5 可知，所有样品均在28. 6°、33. 1°、47. 5°、56. 4°、59. 1°、69. 5°、76. 8° 和 79. 1° 处出现立方相CeO2的特征衍射峰，分别对应CeO2的( 111 )、( 200)、( 220) 、( 311)、( 222)、( 400)、( 331)、( 420)晶面。对比不同铈源合成的 CeO2的 XRD特征衍射峰发现，采用Ce( NO3 )3·6H2O为铈源合成的CeO2-A特征衍射峰的强度大而且尖锐，说明其结晶较为完整，结晶度较好。

图 4 CeO2-D 纳米材料的 SEM 照片和表面粒径直方图

图 5 CeO2-X 纳米材料的 XRD 谱图

图6 为由不同铈源合成催化剂的 XRD 谱图。

图 6 不同铈源合成催化剂的 XRD 谱图

      由图6可知，所有催化剂均在35. 5°和38. 5°附近出现了峰型较尖锐且对称性较好的 CuO 特征峰，比较四种铈源合成的催化剂，发现 CuO 特征衍射峰的强度大小无明显差异，利用 Scherrer 公式对 CuO的晶粒粒径进行计算，可得到 Cu-Ce-A、Cu-Ce-B、Cu-Ce-C 和 Cu-Ce-D 中 CuO 的晶粒粒径分别为 30、30、31 和 33 nm，没有明显区别。

2．3 催化剂表面的物化性质分析 

      表1为由不同铈源合成催化剂的物化性质和产氢速率结果。由表1可知，不同铈源对 Cu-Ce-X 催化剂比表面积、Cu 比表面积、Cu 的分散情况影响较大。与 CeO2 相比，负载 CuO 后，比表面积都有所下降，这是由于 CeO2 载体的部分孔道被铜物种所占据造成的。另外，不同铈源制备的 CeO2 载体的比表面积大小顺序为CeO2-D ＞CeO2-C ＞CeO2-B ＞CeO2-A，与之对应的负载活性组分 CuO 后所获得的催化剂的比表面积顺序同样为 Cu-Ce-D ＞Cu-Ce-C ＞ Cu-Ce-B＞Cu-Ce-A。但 Cu 分散度和 Cu 比表面积却截然相反，顺序为 Cu-Ce-A＞Cu-Ce-B＞ Cu-Ce-C ＞Cu-Ce-D， 这可能是因为 CuO 与 CeO2 载体之间的相互作用不同和不同铈源合成的 CeO2 载体表面性质有所差别造成的。另外由表 1 还可知，采用 Ce( NO3 ) 3·6H2O 为铈源合成的 Cu-Ce-A 催化材料 Cu 比表面积最大，为 8. 8 m2 /g， 产氢速率也最大，为16941 μmol /( kg·s) ，采用 Ce( SO4 ) 2·4H2O 为铈源合成 的 Cu-Ce-D 催 化 材 料 Cu 比 表 面 积 最 小，为 1. 2 m2 /g，产氢速率最小，为 7874 μmol /( kg·s) 。这与本课题组前期所研究结果一致［15］，Cu 比表面积越大，产氢速率也越快，催化活性越好，因此，对于负载型铜基催化材料，其 Cu 比表面积大小对催化剂的催化活性有至关重要的影响。

表 1 催化剂表面的物化性质和产氢速率

2．4 H2-TPR 分析 

      图7为由不同铈源合成催化剂的 H2-TPR 谱图。研究［16］表明，CeO2 还原峰温度大于 300 ℃，因此图7中所示的还原峰代表着不同 CuO 物种的还原

图 7 不同铈源合成催化剂的 H2-TPR 谱图

      由图 7 可知，所合成的催化剂均出现了两个还原峰，其中，α还原峰为表相 CuO 的还原，β还原峰为晶相CuO的还原［17，18］，由于纯CuO 的还原峰温度为 340 ℃［19］，从表2给出的各还原峰的温度来看，采用不同铈源合成的 Cu-Ce-X 催化剂中的 CuO峰位还原温度在 100－300 ℃，显然，将CuO负载在CeO2 载体上使得其还原峰向低温方向偏移，这表明CuO-CeO2 体系界面中心的协同效应改善了催化体系的还原性能［20］。此外，不同 CuO 物种与CeO2 载体的结合方式不同，导致其协同作用也不同，CeO2 载体与 CuO 协同作用越强，越容易发生还原［21，22］，而 CuO /CeO2 中主要活性中心是负载在 CeO2 载体表面分散的 Cu，这归于还原峰 α 所代表的表相 CuO物种的还原。比较由不同铈源合成的催化剂 α 还原峰的还原温度可以看出，由 Ce( NO3 ) 3·6H2O 为铈源合成的 Cu-Ce-A 催化剂还原温度较低，表明其活性组分与载体间相互作用较强，催化剂的催化活性较好。

表 2 催化剂还原峰位置

2．5 催化性能测试 

图 8 为由不同铈源合成催化剂的催化活性与反应温度的关系曲线。

图 8 催化活性与重整温度的关系

      由图8可知，当温度升高时，甲醇的转化率逐渐增大，这是由于SRM 反应是吸热反应，升高温度会使化学平衡正向移动，促进反应进行。在反应温度为 493－553 K，n( H2O) /n( MeOH) = 1. 2，GHSV = 1760 h－1时，采用不同铈源合成的 Cu-Ce-X 催化剂的催化活性最高是 Cu-Ce-A，催化活性最低为 Cu-CeD，当反应温度为 553 K 时，采用 Ce( NO3 ) 3·6H2O为铈源合成的 Cu-Ce-A 催化剂的甲醇已经完全转化，而由 Ce( SO4 ) 2·4H2O 为铈源合成的 Cu-Ce-D转化率只有 50. 8%，这种不同结果主要是由于催化剂 Cu 比表面积、CeO2 载体和 CuO 之间的相互作用不同引起的。由于 Cu-Ce-A 具有较大的 Cu 比表面积、较低的还原温度及较强 CeO2 载体与 CuO 之间的相互作用，因而表现出较好的催化活性。

      图9为由不同铈源合成的催化剂在不同反应温度下CO的摩尔含量。由图9可知，随着温度的升高，产物中 CO 的摩尔含量也在逐步增大，但都比热力学平衡的含量要低。而产物中的 CO 主要来源于逆水气变换反应［23］，当温度上升时，水气变换反应化学平衡向反方向移动，逆水气变换反应进程加快［24］，所以重整气中的CO越来越多。此外由图9可知，在温度为553 K时，重整气中CO 摩尔含量大小排序为 Cu-Ce-A ＞ Cu-Ce-C ＞Cu-Ce-B ＞ Cu-CeD，CO 摩尔含量最高为0. 84%，最低为0. 05%，与Cu-Ce-A 催化剂重整气中的CO含量相比，虽然其他三种铈源所制备的催化剂的CO含量较低，但催化活性较差，当温度高于553K时，也难以获得较好的甲醇转化率。综合分析，采用Ce ( NO3 ) 3·6H2O为铈源合成的铜基催化材料具有较好的催化性能。

图 9 不同温度下重整气中的 CO 摩尔含量

      表3为Cu-Ce-A 催化材料与文献中催化材料性能对比。由表3可知，Cu-Ce-A 催化材料的甲醇转化率较高，重整气中CO含量较低，在温度为553 K，n( H2O) /n( MeOH) = 1. 2，GHSV = 1760 h－1 时，其甲醇转化率为 100%，重整气中 CO 摩尔含量仅为0. 84%，说明 Cu-Ce-A 催化材料可为制备高活性，低CO含量的铜基催化剂提供理论依据。

表 3 催化材料的甲醇转化率和 CO 摩尔含量对比

3 结 论 

      采用沉淀法合成了 CeO2 载体，再经浸渍法负载活性组分得到 CuO /CeO2 催化材料，探究了铈源( Ce( NO3 ) 3·6H2O、CeCl3·6H2O、Ce( NH4 ) 2( NO3 ) 6、 Ce( SO4 ) 2·4H2O) 对 CuO /CeO2 催化材料催化性能的影响。四种铈源合成的催化材料在 Cu 比表面积、还原性能以及活性组分和载体间的相互作用方面存在着明显差别。其中，由 Ce( NO3 ) 3·6H2O 合成的催化材料具有较大的 Cu 比表面积，较低 CuO还原温度及较强的 CeO2 载体与CuO之间相互作用，在甲醇水蒸气重整反应过程中，具有更高的甲醇转化率，表现出较佳的催化活性。在反应温度为553 K，水醇比 n( H2O) /n( MeOH) 为 1. 2，GHSV = 1760 h－1时，甲醇的转化率可达到 100%，重整气中CO摩尔含量为0.84%。


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