煤制合成天然气甲烷化催化剂工业运行与失活原因分析

      煤制天然气是指以煤为原料，采用气化、净化和甲烷化工艺技术制取合成天然气的过程。截至目前，国家核准批复的煤制天然气项目达7个，分别为大唐克旗、新疆庆华、内蒙古汇能、伊利新天、大唐阜新、苏新能源和内蒙古北控，其中前4个项目已建成投产。

      煤制天然气项目的核心技术为煤气化和甲烷化两部分，而煤制合成天然气甲烷化催化剂（SNG催化剂）是甲烷化技术的关键。SNG催化剂以单质镍为活性组分，氧化铝为载体，操作温度通常在250℃~670℃，使用寿命通常在2a~4a。在催化剂使用过程中，可通过热点温度的下移来判断催化剂的失活情况，催化剂使用初期热点的位置应在床层的10~20%处，随着使用时间的增加，催化剂会由于积碳、中毒、高温烧结等原因逐渐失活，其热点位置也会逐渐下移。笔者追踪了某煤制天然气项目SNG催化剂运行情况，并依据失活催化剂表征分析数据，对催化剂失活原因进行探讨。分析结果对国内既有煤制天然气装置甲烷化催化剂运行、维护和分析有重要指导和借鉴意义。

1、甲烷化过程工艺、参数及主要反应

1.1 甲烷化工艺流程及操作参数

      以Davy甲烷化技术为例，其工艺流程示意图见图1。净煤气经过深度脱硫后，受限进入第一、第二大量甲烷化反应器（简称一反、二反），大部分一氧化碳在此完成甲烷化过程，然后依次进入第一、第二补充甲烷化反应器（简称三反、四反），残余一氧化碳及大部分二氧化碳在此完成甲烷化过程，最终制得合格天然气产品。某装置甲烷化过程各放映器进出口气体组分及操作参数见表1。

图1 Davy甲烷化工艺流程示意图

表1 某装置甲烷化过程各反应器进出口气体组成及操作参数

1.2 甲烷化主要反应介绍

      CO、CO₂甲烷化主要包含多种反应过程，其中对反应过程影响较大的主要包阔如下7个反应。

CO 甲烷化反应：CO+3H₂→CH₄+H₂O(g)       ΔH=-206.4 kJ/mol    (1)

2CO+2H₂ →CH₄+CO₂       ΔH=-247.3 kJ/mol    (2)

CO₂ 甲烷化反应： CO₂+4H₂ →CH₄+2H₂O(g)     ΔH=-165.0 kJ/mol   (3)

CO 水汽变换反应：CO+H₂O(g) →CO₂+H₂       ΔH=-41.09 kJ/mol    (4)

CO 歧化反应：2CO→ CO₂+C      ΔH=172.4 kJ/mol             (5)

CH₄ 裂解反应：CH₄ →C+2H₂     ΔH=-74.8 kJ/mol               (6)

消碳反应：C+H₂O →CO+H₂      ΔH=-118 kJ/mol            (7)

      公式（1）~（3）为甲烷化过程的3个主反应。通过模拟计算发现，在表1所示一反工艺条件下，每转化1%CO，反应体系温升73℃；每转化1%CO₂，反应体系温升61℃，属强放热反应。在整个反应体系中，对主反应影响较大的副反应主要为式（4）~（6）。CO歧化反应为较低温度时的主要积碳反应，CH₄裂解反应是较高温度下的主要积碳反应。CO水汽变换反应可调节系统中CO₂与CO比例，有利于抑制CO歧化反应，并可缓和反应体系温升速率。

2、SNG催化剂工艺运行情况与失活原因分析

      为研究SNG催化剂在工业甲烷化装置上的运行特点及失活原因，笔者跟踪了某煤制气公司第一大量甲烷化反应器SNG催化剂全寿命周期运行数据，并采取失活催化剂样品进行了系统研究。

2.1 SNG催化剂工业运行情况

      该SNG催化剂为某型号进口商催化剂，设计寿命为2a，实际运行周期达到20000h以上，平均生产负荷50%左右，产气量超过16亿m³。

2.2 SNG催化剂装填情况

      第一大量甲烷化反应器催化剂装填示意图见图2。

图2 第一大量甲烷化反应器催化剂装填示意图

      该反应器装填有2种规格的SNG催化剂，圆柱状催化剂位于上部，四孔异形状位于下部，H点是2种规格催化剂的分界线，并且2种规格催化剂全部为氧化态。反应器轴向分布有15个温度测点，分别以字母A-O表示，没相邻两个测温点间隔150mm.。催化剂床层上方和下方均装有一定高度的瓷球，测温点A、B在顶部瓷球内，C-O在催化剂床层内。

2.3 SNG催化剂寿命周期内运行特征分析

      工业装置中，甲烷化反应器为绝热反应器，第一大量甲烷化反应器催化剂床层热点温度一般在550℃~620℃，为考察催化剂活性随使用周期的变化情况，统计了运行不同时长后，催化剂床层温度变换情况，结果见图3。改装置甲烷化反应器压降一直比较稳定，为判断催化剂在使用过程中的粉化情况，分析了SNG催化剂运行末期（选取2016年6月27日——12月27日00:00:00时生产数据）装置生产负荷与反应器压降的关系，结果见图4。

图3 不同运行市场催化剂床层温度变化情况

图4 不同生产负荷与反应器压降的关系

      通过对图3、图4的分析可得出如下结论：

（1）SNG催化剂在线还原后体积明显收缩

      从图2可知，催化剂原始装填时，C点上方催化剂高度40mm左右，从图3来看，催化剂运行初期，B点、C点几乎没有温升，到D点才有明显的温升，由此推断催化剂床层的上表面应该在C点和D点之间的某个位置，即催化剂在线还原后，体积明显的收缩。

（2）甲烷化反应在热点温度位置基本达到平衡

     从图3可知，在催化剂床层热点温度位置存在明显拐点，拐点之后床层温度几乎保持恒定。由于甲烷化反应是强放热反应，可以推断甲烷化反应在热点温度位置基本达到平衡。

（3）催化剂床层热点位置下移速度在H点之后逐渐加快

      为了直观判断催化剂热点温度位置随使用时间的下移情况，将图3中热点位置与使用时长的对照关系列于表2。

表2 催化剂热点位置随时间变化情况

      从表2可以看出，催化剂运行初期热点在E，随着使用周期的延长，热点位置逐渐下移：H点之前，基本5000h下降一个点；H点之后，下降速度逐渐加快，热点在H点保持了2500h，在I 点保持了1500h，在L点保持了1000h。从图2可知，H点是2种规格催化剂的分界点，圆柱状和四孔异形状催化剂堆密度分别为1.45t/m³（氧化态）和0.93t/m³（氧化态），因此热点经过H点后下移速度加快的原因可能是：四孔异形催化剂堆密度低，装填质量较圆柱状催化剂低。而热点位置下移速度逐级加快，则可能是催化剂积碳或者中毒造成的。

（4）甲烷化反引起压降未有明显上升，催化剂粉化程度较低

      从图4可以看出，甲烷化装置生产负荷基本在30%~70%，而床层的压降在15kpa~50kpa，两者为正相关。在催化剂寿命末期，反应器压降未有明显升高，表明催化剂粉化程度较低。

2.4 SNG催化剂失活原因分析

2.4.1 中毒失活

      SNG催化剂活性组分为Ni，其毒物主要有硫、氯、砷及其化合物，其中尤以硫为主。为了判断催化剂是否发生硫中毒，采用硫碳分析仪和X射线荧光光谱仪（XRF）2种方法对工业失活催化剂进行了表征测试，不同位置催化剂含硫量见表3。

表3 不同位置催化剂含硫量，%

      从表3可知，2种检测方法得出了相似的结果。由此可知，催化剂上吸附了硫，并且从催化剂床层顶部向下呈递减趋势，催化剂上吸附硫的上线可能是0.3%左右，而当硫质量分数达到0.17%左右时，就可以向下穿透，造成下方催化剂中毒。为了定量研究不同硫含量对SNG催化剂活性的影响，在不同甲烷化反应入口温度下，对不同硫含量SNG催化剂进行了活性评价试验，结果见表4。

表4 不同甲烷化反应入口温度、不同硫含量下催化剂的活性数据

      从表4可知，当催化剂含硫质量分数达到0.14%时，即可造成催化剂的低温活性明显变差，而当含硫质量分数达到0.2%左右时，催化剂几乎没有了低温活性。而硫对SNG催化剂高温活性的影响要弱的多，即含硫质量分数达到0.2%时，CO转化率仍然能达到70%左右。但由于甲烷化体系为自热反应过程，随着上层催化剂活性降低，反应温度无法位置在500℃以上，为此，催化剂表现为逐层失活。在应急情况下，若在失活催化剂上方装填一定高度新鲜催化剂，可使已中毒催化剂的高温活性发挥作用，在短期内可维持甲烷化装置正常运行，但时间不可过程 ，因为硫中毒过程为放热吸附过程，高温有利于再生放硫，造成下一级反应器催化剂硫中毒。

2.4.2 积碳失活

      为了研究轻度积碳对催化剂活性的应县，在表1所示一反条件下，只将水分调整为8.6%，采用硫碳分析仪，对不同失活催化剂样品含碳量进行检测，结果见表5.从镖可以看出，新鲜催化剂含碳质量分数约3.67%（一般作为脱模剂），顶部粉末中含碳质量分数达到8.2%。由此可知顶部催化剂因积碳造成局部粉化；下部催化剂含碳量略高于新鲜剂，但未见粉化现象，积碳程度较低；催化剂其他部位含碳量均与新鲜剂接近，未发生积碳沉积。因此，总体上此工业失活催化剂属于轻度积碳。

表5 不同失活催化剂样品积碳情况

      依据文献，在一反条件下，水分低于10.8%即会有积碳沉积，因此，上述实验条件为积碳条件，实验运行72h，催化剂积碳的情况见表6。

表6 运行72h催化剂积碳情况

      从表6可以看出，在实验过程中催化剂发生了轻度积碳，并且将催化剂卸下后返现有轻微粉化现象。并且从72h运行检测结果看，CO、CO₂转化率走势平稳，为发现活性下降。由此可将，催化剂轻度积碳对其活性的影响是轻微的。

2.4.3 烧结失活

      为考察催化剂烧结情况，对不同状态催化剂进行了晶型检测，不同状态催化剂XRD图谱见图5。从图5可知，上部和下部失活催化剂Ni特征图谱较新鲜催化剂明显变高、变窄。通过Jade软件对图5中44.5°处衍射峰进行拟合发现，镍晶粒尺寸已由初始的3nm增加至约25nm，说明催化剂经过长时间高温运行，镍晶粒因团聚而变大。

图5 不同状态催化剂XRD图谱

      为考察催化剂微观结果破坏情况，对催化剂进行了氮气物理吸脱附检测，结果见表7.由表7可知，与新鲜催化剂相比，失活催化剂BET比表面积大幅降低，并随装填位置逐级降低；催化剂孔径大幅增加，并随装填位置逐级增大。说明催化剂经过长时间高温使用结构遭到破坏，孔壁坍塌，并且甲烷化反应器下部高温区的烧结程度更加严重。

表7 催化剂氮气物理吸脱附检测结果

      为了考察高温烧结对催化剂的影响程度，在800℃、H₂O/H₂体积比为9，空速20000h^-1条件下，对新鲜SNG催化剂进行了老化试验10h，老化前后催化剂XRD图谱及活性数据如图6和表8所示。

图6 催化剂老化前后XRD图谱

表8 催化剂老化前后活性对比数据

      从图6可以看出，催化剂经过老化后，44.5°处镍特征峰较图5更加窄而高，经Jade软件拟合，此处镍晶粒尺寸达64nm。经检测，老化后催化剂BET比表面积已降至43m2/g，孔径达到16nm，可见催化剂烧结程度较工业失活催化剂更加严重。

      由表8可知，SNG催化剂经老化后CO转化率变化不明显，CO₂转化率大福降低，床层热点位置明显下移，表明烧结造成的甲烷化反应速度减慢。但从数据上看，催化剂仍然保持了较高的活性，可见SNG催化剂的耐高温性能是非常优异的。由此可推断，在工业失活催化剂烧结程度下，催化剂床层热点位置会明显下移，但不会造成催化剂完全失活。

3、结论

3.1 硫会在煤制合成天然气甲烷化催化剂上缓慢积累，催化剂上吸附硫的上限可能是0.3%，当吸附量达到0.17%即可向下穿透。含硫质量分数达到0.14%时，催化剂尚有微弱的低温活性，达到0.2%时，催化剂几乎没有低温活性；硫对催化剂的高温活性影响较弱。

3.2 严重积碳会造成催化剂粉碎，引起催化床层压降升高，轻度积碳，对催化剂活性的应县是轻微的。

3.3 高温烧结会造成催化剂比表面积显著下降，孔径明显增大，使甲烷化反应速度减慢，热点下移，但不足以使催化剂失去活性。

3.4 催化剂在应用期间，热点缓慢下移可能是硫积累和高温烧结共同作用的结果。而在床层位置I点之后，热点位置加速下移则可能是硫积累速度加快引起的。

3.5 SNG催化剂最终彻底失活的主要原因还是硫的积累，因此，严格控制原料气中硫含量是保证催化剂寿命的关键。

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