甲烷自热重整催化剂的研究进展

随着天然气工业技术的不断发展，如何高效利用天然气解决能源问题已成为研究热点。天然气的主要组成部分为甲烷，现阶段的天然气化工技术分为直接法和间接法。直接法是将天然气和其他原料气体直接反应合成目标产物，如甲烷选择性氧化制甲醇和甲醛、甲烷直接合成芳烃、甲烷氧化偶联制乙烯等。直接法凭借简单的化学工艺引起了广泛关注，但存在反应条件较为苛刻、产率较低、副产物较多、易深度氧化、催化剂易中毒等问题，使甲烷工业化生产应用受到了极大的限制。间接法是将其他原料气与天然气混合反应制取合成气，再用合成气合成最终产品。相比于直接法，该方法对天然气有较高的利用率，目前在世界范围内已经成为天然气化工的有效研究方向。

目前关于甲烷间接法制合成气已有5类较成熟的研究：甲烷部分氧化（POM）、甲烷的干重整（DRM）、甲烷水蒸汽重整（SRM）、甲烷自热重整（ATR）和甲烷联合重整（CRM）。本文中选取的是甲烷自热重整反应，该反应将吸热的水蒸气重整反应和放热的部分氧化反应很好的耦合，即通过向水蒸汽重整反应加入空气，并控制空气与其他原料比例，以达到为水蒸汽重整提供所需能源的目的，利用甲烷与氧气反应放出的热量体系自供热，可以大大降低耗能。主要反应过程如下：

CH₄+ 2O₂ = CO₂ + 2H₂O, △H₂₉₈ = -802 kJ/mol

CH₄+ 1/2O₂ = CO + 2H_2, △H₂₉₈= -37.8 kJ/mol

CH₄ + H₂O = CO + 3H₂, △H₂₉₈ = +206 kJ/mol

CO+ H₂O = CO₂ + H₂, △H₂₉₈ = -41 kJ/mol

甲烷自热重整工艺还具有负载变化灵活、启动时间短、反应器设计简单的优点。近些年此重整工艺常被用来作为动力源供氢的重要途径之一，研究者将研究方向专注于制备一种或多种活性金属、载体和助剂结合的稳定高效催化剂，来提高反应实际应用时的效率。其中活性金属一般被浸渍附着在载体的表面制成负载型金属催化剂，而载体材料提供了一个搭载活性位点的构架，助剂对已有催化剂进行修饰来提高催化剂活性。本文中主要阐述了负载型金属催化剂用于ATR反应的研究进展。

1、活性组分

催化剂前驱体的还原特性可能是影响所开发催化剂在CH₄的ATR反应中活性和稳定性的主要因素。VIII族过度金属和Rh、Ru、Pt、Pd等铂族贵金属常被用作甲烷重整催化剂的活性组分。

1.1 贵金属活性组分

贵金属在甲烷重整反应中表现出稳定性好、活性高、抗积碳性强等优点受到了研究者的重点关注。Khajenoori等制备了一系列负载于MgAl₂O₄的贵金属催化剂（Ru、Rh、Ir、Pt、Pd），分析结论可知，此系列催化剂均拥有较高的催化剂活性，根据催化剂结果将不同催化剂的活性排序：Pd＜Rh＜Ir＜Pt≈Ru，且全部催化剂连续反应50h活性无明显降低，表明贵金属催化剂的稳定性卓越。Li等利用红外热像仪研究了Al₂O₃颗粒负载的Pt、Pd、Rh催化剂在甲烷自热重整反应中的催化剂性能和床层温度分布。通过多种表征手段将金属的分散性排序为Rh＞Pt＞Pd，通过催化剂床层的温度分析，3种贵金属催化甲烷氧化反应的活性顺序Pd≈Pt＞Rh，而对CO₂或H₂O重整反应的催化活性顺序为Rh＞Pt＞Pd。其中Rh催化剂在甲烷自热重整反应中具有较高的的甲烷转化率和较低的入口温度，可以更好地抑制床层热点的形成。

贵金属可有效改变载体的孔结构和孔径分布，使孔径降低，催化剂比表面积增加，因此在甲烷重整反应中具有良好的活性和抗结焦性能。

1.2 非贵金属活性组分

然而贵金属在甲烷重整反应中所得产物H₂/CO较低，且贵金属资源有限成本极高，从经济角度考量不适用于实际生产当中。甲烷重整制氢反应选择非金属活性组分是以Ni、Fe和Co为主，催化活性顺序为Ni＞Co＞Fe，Ni催化剂几乎与平衡的甲烷合成气产率和转化率相同，且Ni的成本低于其他金属，其效果已在大规模工业生产中得到证实。

Ayabe等研究了负载量为2%的部分金属对300~850℃下的甲烷自热重整反应的催化活性顺序为Rh＞Pd＞Ni＞Pt＞Co，但负载量为10%的Ni/Al₂O₃的催化活性高于负载量为2%的Rh/Al₂O₃。 Sepehri等采用溶胶-凝胶法制备γ-Al₂O₃载体，证实了镍含量的增加对还原催化剂的活性有积极影响。改变O/C、S/O和气体空速（GHSV）后，发现25%Ni/Al₂O₃的甲烷转化率在不同条件下均高于其他负载量的催化剂。Ni可以在焙烧过程中与载体支架结构影响孔隙率，且通过改变其含量可达到贵金属在甲烷崇正反应中的催化活性，在甲烷自热反应中具有较大的研究意义。

1.3 金属联合活性组分

镍基催化剂催化活性可通过改变负载量达到与贵金属相同的目的，且价格远低于贵金属，但受到碳沉积和镍颗粒烧结而失活的困扰，提高Ni的还原性或提高NiO表面分散性均为提高CH₄转化率的有效途径。因此，为了提高Ni基催化剂的性能，研究人员在Ni基催化剂的基础上添加少量贵金属或非贵金属组成双金属催化剂，通过双金属之间的协同作用，可有效增加催化剂整体比表面积来提高活性和稳定性。

Khan等以Ni/γ-Al₂O₃为基础，加入负载量为质量分数2%的La、Ce、Co，将所得的双金属催化剂在600~800℃范围内进行甲烷自热重整制氢研究。其中La的存在抑制了NiO颗粒的增长，二者协同作用使得活性组分在载体上的分散性增大，比表面积增大，碳沉积量减小，表现出更优异的稳定性。

Ismagilov等考察了不同种类的金属添加对催化剂的影响，制备了一些列Ni-Me/La₂O₃催化剂（Me=Pt、Pd、Re、Mo、Sn；Me/Ni=0.01~0.05）。Pd的添加不仅促进了Ni的还原，还有助于钙钛矿结构的分解。相反，Pt、Re、Mo和Sn的添加使得结构稳定并阻碍了镍的还原，导致Ni-La混合氧化物失重存在于催化剂组合物中。可以看出Pt和Pd在改性LaNiO₃钙钛矿结构中的局部化可能是决定贵金属促进作用的关键因素。

不同的浸渍方法得到的双金属颗粒性能也会有差异，Li等分别用浸渍法和共同浸渍法将Pt引入到Al₂O₃负载Ni催化剂。顺序浸渍法引入的Pt加成效果显著，可有效阻碍热点的形成。其中Pt_0.1 – Ni_2.6/Al₂O₃对CO吸附8h后活性保持良好，可见催化剂表面上的Pt-Ni双金属颗粒结构稳定，抑制镍氧化的能力强，具有高抗积碳性。

2、载体

载体在催化剂结构中起到了物理支撑作用，拥有适当比表面积和孔结构的载体有利于催化剂活性中心与反应气体充分接触，也有助于反应热的转移，避免活性组分烧结失活。

2.1 单金属载体

自认重整反应是一个高温反应，因此所选的催化剂载体需要满足热稳定性和机械强度，目前应用较广泛的催化剂载体有单一金属Al₂O₃、SiO₂、CeO₂和复合金属氧化物CeO₂-ZrO₂、CeO₂-Al₂O₃等。Yokota等研究了Rh催化剂在不同单一金属载体SiO₂、CeO₂、MgO、TiO₂、ZrO₂、La₂O₃、γ-Al₂O₃上的分散度顺序：γ-Al₂O₃＞SiO₂≈MgO≈ZrO₂＞CeO₂≈La₂O₃＞TiO₂。Sibudjing等认为催化剂载体的酸性对改善积碳现象无明显作用，碱性载体有利于CO的吸附，提升吸附OH基团的浓度，有利于抑制积碳的形成。

2.2 复合金属载体

单一金属载体还存在着一定的缺陷，科研人员提出符合金属氧化物可针对性的改善不同金属氧化物的缺陷。Hasan等研究发现，由于γ-Al₂O₃呈酸性，碳逐渐沉积在表面上，最终导致催化剂失活。采用共沉淀法制备的碱性MgAl₂O₄载体，随着Mg含量的增加或载体碱度的增强，碳沉积量减少，碳沉积类型的有序性降低。

CeO₂-ZrO₂固溶体的立方萤石结构可以为NiO提供很好的分散性，且CeO₂-ZrO₂具有储放氧性能，金属活性位上沉积的碳物种与释放出的晶格氧反应，抑制积碳的生成，从而解决催化剂的活性和稳定性低的问题。蔡秀兰等制备了Ni/Al₂O₃、Ni/ZrO₂-Al₂O₃、Ni/CeO₂-Al₂O₃和Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃4种催化剂，并研究了其性能以及对ATR反应的影响。结果显示，Zr的加入有效的抑制了NiAl₂O₄的生成，Ce的加入使得NiO与Ni/CeO₂-Al₂O₃载体之间的相互作用增强。

Ismagilov等开发了甲烷自热重整（ATR）负载型催化剂Me/La₂O₃、Me/Ce_xGd_1-xO_y和Me/Ce_xZr_1-xO_y（Me=Ni、Pt、Pd、Rh）。Ce_0.8Gd_0.2O_y或Ce_0.5Zr_0.5O_y作催化剂载体时，在反应过程中生成氧化镍和铈基固溶体，Ni 与载体相互作用减弱，Ni还原性和稳定性增加，CH₄转化率和H₂产量显著提高。

Dong等用浸渍法制备了以Ni为活性组分，Ce_0.2Zr_0.1Al_0.7O_δ和NiO/M_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ（M=Cu、Co、Fe）为载体的一些列催化剂。Cu和Co的加入显著提高了催化剂的活性，Cu 的加入还改善了NiO的分散性，阻碍了反应过程中NiAl₂O₄的形成，从而显著提高了Ni/Cu_0.05Ce_0.2Zr_0.1Al_0.65O_δ催化剂的活性。

2.3 功能型载体

除了促进活性组分分散，提高贵金属利用率之外，一些功能型载体与活性组分之间形成特定的“界面物种”或者“协同效应”，通过某种特殊途径提高催化剂活性，并且调变产物合成气组成。

羟基磷灰石[HAP:Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂]具有特殊的结构性能及催化性能，可与多种过渡金属形成协同作用，因此也有人以HAP作为载体，研究其在POX和SRM中的催化性能。Boukha等制备了XRh/HAP（X质量分数0.5%、1.%、2%）催化剂，HAP载体提供了还原性、较低的表面酸度和较大的孔径，不畅了Rh活性相由于低比表面积而引起的低分散性。HAP载体制得的催化剂比工业Rh/Al2O3催化剂有更高的还原性和可逆性，转化率与H₂、CO的产率非常接近。

Takehira等以Mg位含Ni的Mg-Al类水滑石为前驱体，采用故乡结晶法（spc）制备的Ni基类水滑石催化剂spc-Ni/MgAl，用于甲烷自认重整和部分氧化制合成气实验。在spc制备过程中,Ni的分散性不断增强，还原后Ni金属颗粒高度分散、稳定。在有氧条件下，相比浸渍制得的Ni晶粒，spc-Ni/MgAl催化剂种的Ni 晶粒更稳定，氧化现象不明显，有望成为甲烷自热重整反应的优选催化剂。

近年来对钙钛矿结构在汽车尾气净化中出色的应用，引起了人们对其作为催化剂和催化剂载体的兴趣，但在此条件下，活性型组分若仅可在混合氧化物上得到支撑，非常容易团聚失活。Chen等提出金属离子加入到结构氧化物晶格中，则团聚的可能性将非常低，从而提高催化剂的稳定性和活性。采用柠檬酸法合成了掺杂Pt和Rh的CeAlO₃的钙钛矿催化剂，由于Rh-Pt双金属活性中心被锁定在CeAlO₃钙钛矿结构中，可在高还原条件下产生高度稳定的催化剂。

堇青石为载体的整体式催化剂具有高比表面积、良好的传热和传质特性极易低压操作等优势，有助于解决传统填料床反应器受热不均匀等问题。并且在汽车尾气处理领域有着不错的效果，作为催化剂载体和气体分布器有高效便宜的优势。为了能使催化剂在高温高空速的自热重整反应条件下稳定，Vita等研究了一种在堇青石上负载质量分数1.5%Ru/γ-Al₂O₃的制备方法，涂层与堇青石表面之间存在强烈的相互作用，制备的催化剂在400000ml/g.h的空速下连续反应80h，甲烷转化率仍可保持在98%。

3、助剂

在制备过程中添加少量助剂可提升催化剂效果，通过改变催化剂的化学组成或晶格结构、孔结构、分散状态等方式提高催化剂催化活性，加强稳定性。用于甲烷重整制合成气的助剂主要有碱金属和稀土金属。

MgO、CaO等碱土金属可以改变载体表面的酸性，能改进因积碳而失活的催化剂。稀土氧化物不仅抗热烧结性能突出，而且阳离子传导能力优良，也在甲烷重整制氢中受到普遍关注。Liu等系统研究了Ni表面积碳的关键步骤，主要包括甲烷裂解生成氮原子碳、氧化消除碳原子、水解供养中间体、表面迁移生成 C₂等。在Ni表面引入Ca可以促进H₂O的解离，并提供足够的氧中间产物来清除沉积的碳。此外，Ca原子粒径大于C原子，使得碳迁移变得非常困难。同时，以Ca原子为中心的石墨团簇在Ca-Ni表面上的稳定性低于Ni表面上石墨团簇。

Ni等在贵金属催化剂Rh/Al₂O₃上，通过添加Ce-ZrO_x、Ce-LaO_x、Ce-SmO_x、Ce-GdO_x等符合氧化物作为助催化剂改善催化剂活性。实验结果表明，Zr在CeO₂晶格中形成了固溶体，担载40%且Ce/Zr 摩尔比为1:1时所制备的Ce_0.5Zr_0.5O₂复合氧化物的效果最佳。同时研究了碱性助催化剂的抗积碳能力，顺序为MgO＞K₂O＞CaO，在该研究体系中MgO担载量在2%左右最有效。在催化剂Rh/Al₂O₃上同时引入MgO和Ce_0.5Zr_0.5O₂，Rh-Mg-Ce-Zr-O和/或Th-Mg-O（可能是尖晶石型MgRh₂O₄）在120~590℃范围内形成新的相互作用，进一步提升了催化剂的稳定性。

4、结语

甲烷自热重整制氢是氧化和还原相结合的复杂反应，由强放热和吸热过程构成。往往在动力源供氢的应用过程中需要频繁的启动、停车、变载，这需要催化剂有较高的抗热冲击性、机械强度，并且能适应不断变化的高空速环境。如此苛刻的操作条件使得研究人员的研发重点不仅放在了优化活性组分，更放在了高稳定性的功能型载体。利用通过贵金属、非贵金属和双非贵金属之间的协同作用，可有效增加催化剂整体比表面积，提高催化活性和稳定性；而功能型载体能够与活性组分之间通过形成特定的协同效应，可大幅度提高催化剂活性，并且调变产物合成气组成；具有良好大热性能、低阻力降的堇青石等载体更适合作为大规模ART反应制合成气过程。