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催化剂的孔道限域效应简介

发布时间:2019-10-26 10:40


孔道限域效应的研究起始于微孔分子筛。比利时科学家Derouane首先对分子筛中的限域效应进行了公式化定义,范德华半径为d的球形分子被限域在孔径为a的微孔孔道中所受范德华吸附能(W)为:

公式中,C为常数,= d / a,极限情况是s = 0(平面)或s = 1(孔道直径与分子范德华半径相等)。由上式容易得到Ws=1 = 8 Ws,=0即来源于孔道范德华限域的吸附能是相应平面吸附能的8。随着高度规整孔结构的 MCM-41 和 SBA-15等介孔分子筛以及碳纳米管、金属-有机骨架材料(MOF)、共价有机框架材料(COF)等的出现,孔道限域以及由其引发的电子效越来越受到催化研究者的重视。催化剂的孔道限域效应会对扩散、吸附和催化性质产生影响。

1)限域孔道对扩散的影响:扩散是催化过程中最重要的传质形式,大量研究表明,在不受限域体系中,扩散分子与周围分子通过随机碰撞而传质,而在限域孔道中,扩散分子还会与材料孔壁发生相互作用,从而影响其扩散行为。Derouane通过研究吸附质分子在分子筛孔道中的扩散发现,所有原子通常采用蠕动形式扩散,但当大量原子突然同时涌入孔径较小的微孔孔道时,会出现原子集体短跳跃迁移的情况。如果分子大小与分子筛孔径接近,孔道将会引导分子的扩散方向,且分子的每个原子与分子筛孔壁之间的相互作用都是独立而有差别的,表现在每个原子都有不同的速度向量,这些速度向量之和即为吸附质分子的扩散向量。若吸附质分子要从一个远比其直径小的分子筛孔口扩散出去,需要克服巨大的能垒。当孔口大小与扩散分子直径接近,扩散能垒就会大幅度降低,甚至降为零,扩散分子便可自由出入分子筛孔口,使得扩散不受吸附质浓度的影响,分离过程就是根据物质的扩散系数不同而选择不同孔道尺寸的分子筛实现的。

2)限域孔道对吸附的影响:吸附是建立在扩散基础上的表面现象,也是反应物分子活化的前提。分子的吸附行为也受多孔材料限域孔道的影响,如碳纳米管管腔内外的电子环境不同,造成反应物分子在管腔内外的吸附能力也不同,致使管腔内外反应物分子的浓度有所差别。孔道结构和孔径大小能够影响分子的吸附热及吸附中心的吸附能力、吸附质与催化剂及吸附质与吸附质之间的相互作用、吸附态中间体的稳定性及分子筛催化剂的酸强度、限域体系的电子环境及吸附态分子的电子结构、活性组分的吸附与分散等众多与吸附相关的参数,而较高的催化活性常常需要中等强度的吸附作用,以满足吸附和解吸的速率都较快。

size:11.0000pt; mso-font-kerning:0.0000pt;" >所有原子通常采用蠕动形式扩散,但当大量原子突然同时涌入孔径较小的微孔孔道时,会出现原子集体短跳跃迁移的情况。如果分子大小与分子筛孔径接近,孔道将会引导分子的扩散方向,且分子的每个原子与分子筛孔壁之间的相互作用都是独立而有差别的,表现在每个原子都有不同的速度向量,这些速度向量之和即为吸附质分子的扩散向量。若吸附质分子要从一个远比其直径小的分子筛孔口扩散出去,需要克服巨大的能垒。当孔口大小与扩散分子直径接近,扩散能垒就会大幅度降低,甚至降为零,扩散分子便可自由出入分子筛孔口,使得扩散不受吸附质浓度的影响,分离过程就是根据物质的扩散系数不同而选择不同孔道尺寸的分子筛实现的。

3)限域孔道对催化反应的影响:限域孔道对反应分子扩散与吸附的影响,最终体现在催化反应中。限域孔道可以通过以下方式影响催化反应:分子与多孔材料的孔壁发生相互作用而导致体系热力学状态发生变化,从而改变化学平衡;选择性吸附可以改变反应方向,进而改变化学平衡;几何效应影响反应机理;因多孔材料孔壁的干扰,反应分子的电子结构发生变化,导致不同孔径催化剂的反应性能存在差异。 

    综上所述,催化剂效能的高低在很大程度上取决于反应物种对活性中心的可接近性、催化剂活性表面与反应物种之间的电子传递与几何匹配性。因而,影响活性中心可接近性以及催化转化过程电子传递的因素都可以用于调控催化剂的反应性能。限域孔道对催化反应中的扩散、吸附和反应等过程都可产生重要影响,研究孔道限域效应可以为催化剂的结构设计和性能调控提供理论指导。

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