硫含量分析方法浅析

     近些年来，随着环保要求的不断提高，对于车用汽油的质量要求也是不断提高，汽油中的总硫更是一项非常重要的指标。在我国车用汽油强制标准GB17930-2006中也是将总硫的指标由1999版中的1000ppm下降到500ppm，国III标准更是降低到了150ppm，国IV汽油标准的总硫要求降低到了50ppm。而美国和欧盟早在2005年就将车用汽油总硫指标要求到30ppm和50ppm，随着质量要求的提高，同时也对检测分析手段提出了更高的要求。

 1 、车用汽油总硫含量分析方法

     车用汽油总硫含量分析方法中目前用的较多的是微库仑分析方法、紫外荧光分析方法，燃灯法已随着分析技术的发展已经少有使用，色谱分析方法随着其技术的发展慢慢的应用到硫分析的领域。 

1.1 燃灯法 

     燃灯法是《GB484-1993车用汽油》和《GB 17930-1999车用汽油》两版国标的唯一总硫分析方法和国二标准中的仲裁方法。分析方法标准为《GB/T380 石油产品硫含量测定法（燃灯法）》，是将一定量的汽油样品燃烧，燃烧过程中硫元素反应为二氧化硫，然后用3%NaCO3水溶液吸收，吸收完成后用盐酸标准溶液滴定剩余的NaCO3，通过计算得到总硫含量。该方法存在分析时间长、重复性较差、影响因素多的缺点，对人员操作水平、火焰燃烧情况、灯芯材质、试样配比有很严格的要求，目前已经很少有人使用。有实验证明，在燃灯硫分析过程中有烟和无烟燃烧两种情况时，存在较大的差别，在文献《燃灯法测定石油产品硫含量的影响因素及对策》中有详细的阐述。

 1.2 微库仑分析法 

     微库仑分析法是分析低硫样品应用非常普遍的方法，其具有结果准确、检出下限低等特点，试验方法标准为《SH/T0253 轻质石油产品中总硫含量测定法（电量法）》。微库仑分析法的实验原理是：样品中的硫元素在裂解管中与氧气反应生成二氧化硫，然后二氧化硫在电解池中与I3-离子发生反应，通过法拉第定律计算出总硫含量。微库仑分析法测硫还广泛应用于气体总硫的分析和其他液体总硫分析当中。 

     微库仑分析仪由于每次在分析之前均要标定转化率，使用起来较为繁琐，会存在重现性较差的情况。且电解液的使用情况也会直接影响到分析结果，标定一次转化率后随着使用时间的边长，分析结果呈变小的趋势。另外，电流、磁场、气体流量也会直接影响到分析结果。电解池和石英裂解管在使用过程中也会出现污染的现象，导致收率低、峰形变差、偏压变低的现象，维护工作较为繁琐、更换使用成本较高。 

1.3 紫外荧光分析方法 

     紫外荧光分析法已作为汽油国三标准的仲裁方法，其试样方法标准为《SH/T0689 轻质烃及发动机燃料和其他油品的总硫含量测定法（紫外荧光法）》。

     紫外荧光法测硫测定原理是：试样直接进入裂解管或进样舟中，在富氧条件中，硫被氧化成二氧化硫（SO2）；试样燃烧生成的气体在除去水后被紫外光照射，二氧化硫吸收紫外光的能量转变为激发态的二氧化硫（SO2*），当激发态的二氧化硫返回到稳定态的二氧化硫时发射荧光，并由光电倍增管按特定波长检测接收，发射的荧光对于硫来讲完全是特定的并且与原样品中的硫含量成正比。再经微电流放大器放大，计算和数据处理，即可转换为与光强度成正比的电信号。目前国内紫外荧光定硫仪的技术也较为成熟，重要部件如膜式干燥器、光电倍增管、滤光片等为国外进口，保证了仪器的使用和其精密度。 

     紫外荧光法测硫的测量范围为1.0mg/L～10000mg/L，经过试验表明在分析10-1000mg/L的样品时重复性误差在5%以内，重复性较好。相较于微库仑分析方法具有简单快速的特点，没有更换电解液、标定转化率的工作，只需定期对标准曲线进行标定。

 1.4 能量色散X射线荧光光谱法 

      能量色散荧光法测硫的原理是试样置于X射线束中,测定波长为0.5373nm处的硫Kα辐射强度，然后减去在0.5190nm处的校正背景辐射强度，将得到的辐射净强度在校准曲线上面查处硫含量。      能量色散X射线荧光光谱仪具有一体化、可连续测量样品、无需化学试剂、分析时简单易操作、分析快速（分析一个样品仅需几十秒）的优点。但是能量色散X射线荧光光谱法对样品中的含氧化合物和碳氢比有所要求，所以对于分析调和汽油准确度有所下降。本方法测量范围为0.05%-5%，在分析0.05%以下的样品时误差较大。在《GB/T17040石油产品硫含量测定法（能量色散X射线荧光光谱法）》中对于本方法的重复性和再现性做了如下规定：当两个结果的平均值为0.05（m/m%）时重复性为0.02、再现性为0.04。所以随着车用汽油硫含量要求的提高，渐渐不能满足分析要求。 

1.5 气相色谱法 

     目前用于硫分析的气相色谱检测器有火焰光度检测器（FPD）和硫化学发光检测器（SCD）。 火焰光度检测器的响应原理为：当含硫的化合物在富氢火焰中燃烧时，一定温度下形成激发态的S2*，回到基态时发出某一波段的特征光。硫化物的光谱范波长围为300-450nm之间，最大波长为394nm左右。发射光的强度正比于S2*分子，而S2*分子与二氧化硫的平方成正比，所以用FPD测硫时响应是非线性的，与操作条件和化合物种类都有很大关系。故用FPD分析硫时需要用一系列的不同浓度的标准样品做校准曲线，在曲线范围外的分析结果会造成较大的误差。 

     硫化学发光检测器的响应原理为：含硫化合物在富氢火焰中燃烧二氧化硫，二氧化硫送至反应池后于臭氧反应生成激发态的SO2*，衰变回基态后发出蓝色光谱（280-400nm），根据光的强度得到含硫化合物的含量。SCD检测器具有线性范围宽、灵敏度高、线性响应、选择型好的特点，但是购买和使用成本较高，维护复杂。 

     目前，气相色谱法分析汽油中总硫技术仍处于研究和探讨阶段，加之仪器设备成本较高，所以用气相色谱法分析汽油中的总硫还没有得到较大范围的推广。但是相对于其他总硫分析方法，气相色谱法还是居于分析精度高（SCD检出限＜1pg/s）、操作简便（一次进样即可得到结果）的特点。

 2 、结论 

     随着对车用汽油总硫要求的不断提高和分析仪器技术的发展，燃灯硫已经慢慢被淘汰，目前应用最普遍的是实用的微库仑综合分析方法和简便准确地紫外荧光分析方法。但是随着色谱技术的发展及分析方法人性化的趋势，气相色谱分析车用汽油中的总硫将成为主要的分析手段。

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