换热式转化工艺

      随着化肥工业对节能降耗、降低成本的要求，天然气换热式转化工艺越来越受到化工设计院、 生产厂家的重视。目前，天然气换热式转化技术的开发已刻不容缓。为力争早日实现工业化, 原化工部曾将碳酸二甲酯列为“九五”期间重点开发的化工产品之一，国家科技部将液相法甲醇氧化羰基化制碳酸二甲酯列为 “九五”科技攻关项目, 正由国家碳一化学工程中心进行中试攻关，中科院也制定了液相法甲醇氧化羰基化项目，由中科院成都有机所进行攻关。预计经过努力，国内不久将会有千吨级的气相法或液相法合成碳酸二甲酯装置建成投产。

      据有关资料介绍，埃尼法生产碳酸二甲酯，每吨产品的消耗定额为：甲醇710kg，一氧化碳360m³，氧气150m³, 催化剂氯化亚铜27kg，蒸气54t，冷却水280m³， 电240kW/h。许多中氮厂具有生产碳酸二甲酯的原料甲醇、CO ( 如铜洗再生气 )、氧气等,生产成本约为3800元/t，因此在中氮厂开发生产碳酸二甲酯新产品有着非常有利的条件和广阔的开发前景。光气法因污染环境终将被淘汰；酯交换法国内虽有多个生产厂家，但生产规模较小，又因其投资比氧化羰基化法高1/3，最终成本高22%，且其原料碳酸乙 (  丙 ) 烯酯国内产量小、价格高，不适合中国国情；从国外引进甲醇氧化羰基化法生产技术难度较大。因此中氮厂可与国内的大专院校和科研院所联合进行攻关，开发国内液相或气相甲醇氧化羰基化法生产碳酸二甲酯，与国外产品进行竞争，抢占国内及国际市场。

      另据资料介绍，甲醇液相氧化羰基化法生产碳酸二甲酯所用的原料CO不一定是纯CO气体，可以是富含CO的气体，日本大赛珞公司的液相法装置的原料就是合成气。这样便可通过生产碳酸二甲酯来除去合成气中多余的CO，富集合成气中的H₂。因而，在中氮厂进行技术攻关，有可能开发出像“联醇工艺”那样具有中国特色的“ 联酯工艺”。

一、技术介绍

      各种技术的工艺流程及一段炉设计各有特色，现简要介绍这几种技术。

      换热式转化制气工艺特点:换热式转化制气是利用二段炉出口约1000℃的高温气体作为热源，在一段转化炉内为天然气、蒸汽转化反应提供热量。为维持转化系统热平衡及合成气适宜的氢氮化，二段炉需导入富氧空气 ( 有特殊需要可导入纯氧 )。工艺特点如下：

      (1) 天然气消耗少、热效率高。因二段炉的热工艺气为一段炉提供了热量，与传统工艺相比，燃烧天然气用量减少了20% ～30%。因没有烟气排入大气所造成的热损失及一段炉绝热层的作用，二段炉燃烧所放出热量的热效率几乎为100%。

      (2) 投资少、占地面积小。其一段炉就象一个换热器，体积较小；内外压差小，炉管管壁薄，节省大量昂贵的合金材料；因设备体积小，可以整体运输，减少了现场安装工作量；一段炉与二段炉可以安装在同一框架内，布置紧凑。

      (3) 操作弹性大、开停车方便。其一段炉较箱式炉使用条件温和，没有明火， 不会因负荷波动而导致热量不平衡，转化炉出口气体中甲烷含量变化时，可通过调整富氧空气中的氧含量控制二段炉出口气体中残余的甲烷含量，换热式转化装置可在30% ～110%负荷范围内操作。

      (4) 二氧化碳产量高。换热式转化工艺二段炉的耗氧量较高，CO₂产量高，换热式转化制氨其产品氨与二氧化碳基本可满足尿素生产。

      (5) 环境污染小。没有烟道气从转化炉排出，改善了工厂大气环境，减少环境污染。

换热式转化工艺已在中小氮肥企业使用成功，且获得丰富的经验，但还没有单套系统在大型、超大型 ( 30万t/a、45 万t/a ) 装置中使用的经验。

二、换热式转化工艺

      1. 凯洛格KRES工艺

      KRES工艺采用的是并联流程，即约30%原料天然气与蒸汽混合后进入一段炉进行天然气蒸汽转化反应，约70%原料气进入二段炉发生部分氧化及催化转化反应，二段转化气去一段炉与一段转化气混合后向一段转化反应提供热量，出转化管的转化气中甲烷含量约1%，而二段炉出口气中甲烷含量约0.3%，混合后则可满足转化气含甲烷0.5%的要求。该工艺1994年实现工业化，并成功投入运行。

      采用此流程，调节灵活，可根据工艺要求及生产具体情况调节一、二段炉负荷，但加减量时操作较复杂；KRES流程没有开工烧嘴，开车时对原料气、空气加热温度要求较高，增加了操作难度。

      KRES工艺一段炉结构简单，制作方便，易维护，采用开口管式设计，没有猪尾管，既满足热膨胀要求，也减少了因猪尾管损坏造成的停车。

      2. ICI的LCA工艺

      LCA装置包括换热式转化、单级变换、压力为8.0 MPa的合成等低能耗合成氨工艺，生产过程中废热利用充分。

      LCA工艺流程如下：来自加热炉的加压天然气首先经加氢脱硫后进入饱和塔，出饱和塔的天然气再加入适量蒸汽，经与出工段转化气换热后进入一段转化炉，天然气与蒸汽在一段炉内发生蒸汽转化反应后进入二段炉，一段转化气与富氧空气先发生部分氧化燃烧，再进入催化剂层进行进一步的蒸汽转化反应，使转化气中甲烷含量小于0.5%，出二段炉的热气体回一段炉作为吸热反应的热源，转化气出一段炉加热原料气后去变换炉，变换炉的热量用于加热脱盐水，热水作为天然气饱和塔的水源LCA转化工艺一段炉有如下特点：转化管(鞘管)中心插入一根管( 称为刺刀管)作为升气管，转化管外有套管，因此转化管、升气管、套管个数相同，转化管与升气管间装催化剂，由此可见，一段转化炉设备结构较复杂，制作精度要求高，维修难度大。

      3. 伍德公司的CAR工艺

      该工艺是换热式转化炉与部分氧化结合成一体的换热式转化工艺，一段炉原料与蒸汽混合进行催化蒸汽转化，水碳比为2.5，反应后一段转化气与二段炉进料、氧气混合后在1300℃下发生无催化部分氧化反应，热气返回一段炉作转化反应的热源，两段炉总水碳比1.5。

      其一段炉与二段炉为一个整体设备，二段炉内没有催化剂，在使用开工烧嘴及燃烧空间充足的有利条件下，从冷态到正常生产仅需15 h，开车非常便利，但设备较复杂。

      4. 俄罗斯的TANDEM工艺

俄罗斯的TANDEM工艺与LCA工艺流程较接近，但一段炉结构有其自己的特点：天然气与蒸汽混合后在转化管内发生转化反应，气体出转化管通过猪尾管进入升气管，多根转化管的气体汇集到一根升气管，多根升气管的转化气在一段炉上部汇合(集气箱)后出一段炉；一段炉下部设有开工烧嘴，供转化开车时系统升温用。

      5. 成达工程公司的换热式转化工艺

该工艺也与TANDEM工艺类似，但一段炉略有不同：所有出转化管的转化气在一段炉下部汇集到一个类似半球状的集气箱内，集气箱中一段气由中心管(升气管)导出一段炉，该工艺开工烧嘴设在二段炉。

三、结 语

      换热式转化工艺的工业化使合成氨技术向前迈进了一步。该工艺在当前化肥工业不景气的情况下更显示出强大的生命力，而且特别适合天然气价格较高的工厂使用。上述几种工艺均有各自的特点，各种工艺均适合于以天然气、炼厂气、轻质油作原料的工厂使用。

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