国外天然气制氢技术研究

摘要：简要介绍了国外拥有天然气制氢技术的公司及装置情况，对天然气制氢技术的工艺流程、制氢催化剂、制氢关键设备转化炉及制氢综合能耗进行了详细介绍，指出国内在天然气制氢技术方面存在的问题及今后的发展方向。

      随着炼油加工深度的提高和环保法规的日趋严格，人们对氢气的需求不断增加。目前各种矿物质制氢包括以煤、石油和天然气为原料的制氢技术是最主要的方法，其中较为成熟也较为常用的是天然气制氢技术。天然气制氢技术发展的一个重要指标是工业化规模。从规模上讲，一个单系列生产线的制氢能力现在一般达到（1~2）*105Nm³/h，最大能力已达2.36*105Nm³/h。在实践中，该技术还可利用富甲烷气、炼厂气、液化气、石脑油作为原料制取氢气，工艺流程几乎一样，核心是蒸汽-甲烷重整。

1. 国外公司及装置概况

      目前，国外拥有天然气制氢技术的公司主要有法国的德希尼布（Technip），德国的鲁奇（Lurgi）、林德（Linde）和伍德（Uhde），英国的福斯特惠勒（Foster Wheeler）及丹麦的托普索（Topsoe）。1995年后制氢能力在1*105Nm3/h以上的装置（见表1），其原料大部分为天然气、炼厂气和液化石油气。

2. 工艺流程

世界上大型天然气制氢装置的基本工艺流程大致相同，整个工艺流程由原料气处理、蒸汽转化（水蒸气-甲烷重整）、一氧化碳变换和氢气提纯四大单元组成，其工艺流程图见图1。

2.1 原料气处理单元

      原料气处理单元是使天然气进一步纯化，以脱除天然气中的硫为主要目的，此外还有将原料气压缩等功能。脱硫一般采用加氢后用ZnO作为脱硫剂脱硫，其中加氢催化剂大都采用Co-Mo催化剂，也可用Ni-Mo催化剂。天然气脱硫采用加氢串ZnO的脱硫工艺。

      通常情况下，使用Co-Mo催化剂加氢设1台设备，使用ZnO脱硫设2台设备，更换脱硫剂时装置不停车。大规模的制氢装置由于原料气的处理量较大，因此在压缩原料气时，需选择较大的离心式压缩机。离心式压缩机可选择电驱动、蒸汽透平驱动和燃气驱动。

2.2 蒸汽转化单元

      蒸汽转化单元的核心部分是转化炉，在转化炉中将完成甲烷与水蒸气的反应，生成氢气和CO。转化炉中转化的场所是转化炉管，炉管材料大多为Ni/Cr/Nb合金钢，炉管数目平均500根左右，炉管的长度约为13m，内径平均值为120mm，管内装填催化剂，炉管进/出口的平均温度为600~880℃。

      转化炉类型有顶烧炉、侧烧炉和梯台炉。侧烧炉是反烧炉墙，而顶烧炉是直接烧炉管。因此，侧烧炉是较少过热风险，而顶烧炉的风险较大，过热会降低炉管寿命。侧烧炉克服了顶烧炉的突出弱点，在技术上有较多值得称道的地方，但价格比顶烧炉高。由于结构的不同，顶烧炉与侧烧炉的操作方便性及使用寿命也不同，比较结果见图2。

      蒸汽转化单元大致有预转化炉、辐射段、对流段、转化气废热锅炉等构成。在蒸汽转化前设预转化炉，可降低转化炉负荷约20%，同时可将天然气中的高碳烃和不饱和烃转化，还可起到脱硫的作用，从而减少转化积碳的风险，降低水碳比及工艺蒸汽的消耗。未采用预转化炉的水碳比为2.7~3.0，采用预转化炉后的水碳比为2.0~2.5。废热锅炉可以按照需要生产所需的蒸汽等级。对流段的设置基本上是水平对流段，也有成L型对流段。

      拥有天然气制氢技术的各大公司，其转化炉的形式、结构各有特点，上、下集气管的结构和热补偿方式以及转化管的固定方式也不同。虽然对流段换热器设置不同，但是从进/出口对流段烟气温度数据可知，烟道气的热回收率相差不大。在近期的工艺设置上，各公司在蒸汽转化单元都采用了高温转化。采用较高转化温度和相对较低水碳比的工艺操作参数设置，有利于转化深度的提高，从而节约原料消耗。

2.3 CO变换单元

      CO变换单元实际上是使来自蒸汽转化单元的混合其中的CO进一步与水蒸气反应，生成CO₂和氢气。按照变换温度分，变换工艺可分为高温变换和中温变换。高温变换操作温度一般在350~400℃左右，而中温变换操作温度则低于300~350℃。但是工艺冷凝液的处理变化很多，工艺冷凝液的气体处理可采用低压法或中压法。近年来，由于注重对资源的节约，因此在变换单元的工艺设置上，一些公司开始采用CO高温变换加低温变换的两段变换工艺设置，以进一步降低原料的消耗。

2.4 氢气提纯单元

      各公司均采用已经单独成型的变压吸附PSA技术，从PSA技术专利商处购买专利使用许可，由PSA技术供应商提供设计和设备。PSA设备一般由多个吸附床组成，在仪表或者设备出现故障的情况下，PSA可以自动切换，将该故障设备切换掉，可以在较少的吸附床下运转，不会影响产品的流量和质量。PSA尾气是转化炉的主要燃料来源，通常情况下用天然气补充欠缺燃料，只有在开工和装置波动状况下，才单独使用天然气作为转化炉的燃料。

      通过PSA设备，CO、CO₂、N₂被吸收掉，在装置出口处可获得纯度高达99.9%的氢气。国外主要PSA技术供应商有UOP、Linde、Air Liquide和Air Products公司。

3. 天然气制氢催化剂

      天然气制氢技术中应用了加氢催化剂、脱硫剂、预转化催化剂、转化催化剂、变换催化剂和PSA吸附剂等多种催化剂。加氢催化剂一般使用Co-Mo或者Ni-Mo催化剂，使用寿命5年以上。脱硫剂使用ZnO，一般半年更换1次。各公司使用的转化催化剂型号不同，使用寿命均可达4-5年以上，变换催化剂的寿命为5年以上。国外催化剂供应商主要有Synetix、Sud-Chemie及丹麦的托普索公司等。托普索公司拥有除PSA吸附剂之外的天然气制氢的各种催化剂，其他公司则需要和制氢催化剂的生产商进行合作。

4. 天然气制氢综合能耗

    由于各公司所采用的工艺流程基本相同，工艺技术也大同小异，只要烟道气和变换气的余热得到充分利用，综合能耗相差不大。国外几家大的制氢公司的综合能耗为11.3012.56GJ/1000Nm3H₂。

5. 国内现状

      中国虽然在天然气制氢设备及催化剂的开发上取得了很大进展，但在关键设备如大型转化炉、大型压缩机、大型PSA设备以及高效耐用催化剂等方面，与国际水平还有很大差距，需要进一步改进提高。目前，国内催化剂供应商主要有四川蜀泰化工科技有限公司、中国石化齐鲁石化公司、西南化工研究院、川化集团、辽河集团、湖北化工研究院和南京化工研究院等。

      其中四川蜀泰化工科技有限公司是中国领先的制氢产品和技术供应商也是国家级高新技术企业。蜀泰的产品和技术已广泛应用于天然气制氢装置或制氢站、甲醇制氢装置或制氢站、甲醇燃料电池、甲醇制氢机等领域。在世界范围内已经有超过600个用户。四川蜀泰化工科技有限公司的制氢技术，可为用户提供氢气纯度为99.9%～99.999%的不同规模的甲醇制氢站、天然气制氢站。

6. 结语

      当前，天然气制氢装置大型化、注重能耗及原料的节省、高效耐用催化剂、长期周期稳定运转已成为天然气制氢的主要趋势。大型化和长周期的运转，对设备水平提出了较高的要求，能耗及原料的节省对设备和工艺的具体设置、对高效耐用催化剂的研发也提出了较高的要求。

      为缩小与国外公司的差距，国内天然气制氢技术应从以下几个方面发展：

• 开发相应工艺及配套的系列催化剂；
• 以节能为目标，进一步优化天然气制氢工艺，简化操作流程，提高转化率；
• 提高催化剂的抗积碳能力，同时在贵金属催化剂方面进行探讨和研究；
• 进行大型转化炉以及PSA设备等的攻关。

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