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探索Cu-ZnO-ZrO2催化剂中三元相互 作用以实现高效CO2加氢制甲醇

发布时间:2019-07-08 11:01

【引言】

       甲醇是一种重要的化学和能量载体,近年来CO2催化合成甲醇引起广泛的关注,该方法有望替代化学工业中甲醇合成的传统工艺,而且能够减少CO2排放。Cu/ZnO基催化剂具有高活性、高产物选择性和低成本的诸多优势,因而研究比较广泛和深入。与Al2O3相比ZrO2具有弱亲水性,可能抑制水在甲醇合成过程中对活性位点的毒害作用,使其成为一种潜在的载体和助催化剂。此外,ZrO2的存在还可以提高Cu的分散性和表面碱性,从而显著影响CO2吸附和甲醇选择性。因此,Cu-ZnO-ZrO2(CZZ)催化体系受到越来越多的关注。由于三元体系的复杂性,CO2加氢制甲醇的反应机理以及CZZ催化剂上活性位点的性质仍然存在较大争议并且未得到充分理解。最近,固溶状态的二元ZnO-ZrO2氧化物也被报道显示出CO2加氢制成甲醇的活性。Zn掺杂的ZrO2(不存在Cu)催化剂在高温高压下也可以实现高CO2转化率(10%)和甲醇选择性(86%)。相比之下,具有Cu的CZZ催化剂通常可以在中等条件下获得高甲醇产率。然而,关于Cu-ZnO-ZrO2复合体系中三种组分之间的原子级相互作用知之甚少,尤其是在原位反应条件下。

【成果简介】

       近日,昆明理工大学王华教授、李孔斋教授与哥伦比亚大学陈经广教授合作,通过比较具有不同粒径ZnO的三维有序大孔(3DOM)催化剂,报道了Cu/ZnO/ZrO2在甲醇合成中CO2吸附和活化过程的三元相互作用的机理研究。该催化剂有反向催化剂的特征:传统认为具有活性位的Cu构成了三维骨架,而ZnO和ZrO2纳米颗粒均匀分散在骨架上。研究发现,3DOM催化剂在493K和3.0MPa下能够获得18.2%的CO2转化率和80.2%的甲醇选择性。原位DRIFTS测量和DFT计算的结果表明,Cu、ZnO和ZrO2之间的协同作用对于促进CO2转化和甲醇选择性是必不可少的,其中Cu的存在对于在Cu-ZnO或Cu-ZrO2界面形成活性*H以最终形成甲醇是必要的,而

【图文导读】

       (c) M-CZZ(36)样品上的DRIFT光谱随时间的演变;(d) 在实验过程中产生的中间物质和甲醇的峰面积。

       ZnO-ZrO2界面可以促进甲酸盐中间体氢化成更活泼的物质从而显著增强了CO2的活化和转化。该成果以题为" Exploring the ternary interactions in Cu–ZnO–ZrO2 catalysts for efficient CO2 hydrogenation to methanol "发表在国际著名期刊Nature Communications上。论文第一作者为昆明理工大学博士生王禹皓和布鲁克海文国家实验室博士后ShyamKattel。

       (a) 在大气压、493K条件下,将原料气由CO2转换为H2(流速为40 mL / min)后ZnO(15)–ZrO2的原位DRIFT光谱;

       (b) 在大气压、493K条件下,将原料气由CO2转换为H2(流速为40 mL / min)后ZnO(21)–ZrO2的原位DRIFT光谱;

       (c) 在大气压、493K条件下,将原料气由CO2转换为H2(流速为40 mL / min)后ZnO(42)–ZrO2的原位DRIFT光谱;

       (d) ZnO(15)-ZrO2、不同粒径纯ZnO和平均粒径为10 nm的纯ZrO2的CO2-TPD图谱。

       (a) DFT优化的ZrO2 / ZnO (11`20)的结构;

       (b) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*CO2的结构;

       (c) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*HCOO的结构;

       (d) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*H2COO的结构;

       (e) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*H2COOH的结构;

       (f) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*H2CO的结构;

       (g) DFT优化的吸附在ZrO2 / ZnO (11`20)界面处*H3CO的结构;

【小结】

       本文中,作者通过设计不同的Cu-ZnO-ZrO2催化剂而且所得催化剂对于甲醇生成显示出非常高的活性。与Cu-ZnO或Cu-ZrO2体系相比,ZnO-ZrO2显示出更高的CO2吸附和碳酸盐物质氢化成活性中间体的能力。DFT计算表明,ZnO/ZrO2界面是CO2吸附和转化的活性位点,特别是对于*HCOO活化,而Cu的存在对于在反应条件下形成*H也是必要的。此外,调节ZnO和ZrO2之间的相互作用可以影响表面成分的形成和演变,进行控制催化性能。本研究中得到的研究结果将丰富CZZ三元CO2加氢催化剂的认识,并有助于设计具有多种活性组分的复杂催化剂。


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