Au/TiO2表面活性氧物种的动态组成

     MvK反应机理想必大家都已经非常熟悉了，就是催化剂表面的活性氧物种也参与了反应，在催化剂表面形成了氧空穴，可是其氧空穴的浓度和反应条件，反应气体组成之间的动态关系似乎还没有明确的定量关系，本篇文章带你定量解读催化剂表面的动态组成。

A：反应条件简介

     Au/TiO₂通过沉积沉淀法制备，用O₂/N₂处理得完全氧化的样品记为0400，用CO/Ar脉冲处理得到完全还原的样品记为CO80。脉冲反应在TPA反应器中进行，尾气通过质谱检测。一个脉冲含有8╳10¹⁵个气体分子，对于CO脉冲，CO：Ar=1:1，即一个脉冲中含有4╳10¹⁵个CO分子，而O₂脉冲，O₂：Ar=1:9-9:1，即反应气氛中O₂浓度可以从20-80%之间进行调节。

B：CO：O₂=4:1时脉冲反应

     结合a和b两图发现，对于完全还原后的样品，前40个脉冲中，CO转化和CO₂形成都很低，随着脉冲次数的增加而逐步增加，最后达到平衡。而O₂在前期消耗很大，后逐步达到平衡。当达到平衡后，CO消耗的分子数在1.6╳10¹⁵，O2消耗的分子数在0.8╳10¹⁵，基本完全按照化学计量比在反应。

     对于完全氧化的样品，结合图中c和d，前期CO的消耗和CO₂的形成都比较高，而O₂的消耗很低，最后都达到平衡。有意思的是，平衡后的CO消耗分子数也为1.6╳10¹⁵，O₂消耗的分子数也是0.8╳10¹⁵，同完全还原后的样品一样。

C：表面氧状态和不同气氛下CO转化率

     下表对不同反应气氛下，催化剂表面的性质总结。从表中可见，催化剂的OSC值基本上等于反应后活性氧物种和氧空穴的量之和。并且随着气氛中氧含量的增加，反应后活性氧含量增加，CO转化率增加，氧气的相对转化率降低。达到稳态后，一个脉冲中，CO和O₂转化的分子数呈化学计量比的（见图2）。

     从表1可知，反应气氛中氧含量越高，反应后催化剂表面的活性氧物种也就越高，通过对表面活性氧物种进行CO脉冲（见图3）发现，每克催化剂中CO₂的分子数随着反应气氛中O₂含量的增加而增加。即脉冲的CO分子和表面的活性氧物种发生反应。

     作者根据以下公式计算催化剂表面活性氧的覆盖度θo_act，同时规定完全还原后的样品为0%，完全氧化后的样品为100%。No(O_act)为表面可活化氧的活性位点，作者将其等同于OSC(oxygen storage capacity)，。见图4，稳定态时，不同氧含量的反应气氛下，催化剂表面的活性氧的覆盖度随氧含量的曲线。从图中可知，氧含量越高，活性氧的覆盖度越高。

     进而，作者将每克催化表面的活性氧数量和CO转化率进行关联（见图5），发现在活性氧物种数量较低时，CO转化率和表面活性氧数量呈线性关系。

      通过对方程进行简化，作者使用了O_act形成效率常数k^eff_ox和移除效率常数k^eff_red，由于在反应达到平衡后，O_act的形成速率和移除速率保持一致，故可以推出θ（O_act）和k^eff_ox，k^eff_red，No₂(g)以及Nco(g)之间关系（见方程（1））。将实验数据带入算得k^eff_ox/k^eff_red=2，再对方程1作图得图4中的黑线。从图4可以看出，此动力学模型和实验结果比较匹配。

E：过渡态反应状况

     作者计算了在前20个脉冲中，不同氧含量的情况下，每一个脉冲中氧气用于CO氧化和用于催化剂的再氧化之间量的关系，见图6。再依据图6数据算出前15个脉冲中用于CO氧化的氧原子数和催化剂表面活性氧物种数之间的关系，见图7。从图中可见，前15个脉冲中，CO转化和O_act（或O_act覆盖度）之间呈线性关系，和反应气氛中的氧含量没有关系。

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