关于焦炉气部分氧化甲烷转化法生产稳定的探讨

摘要：合成气中杂质低浓度稳定控制是甲醇合成长周期高效运行的关键，本文从焦炉气中杂质的脱除、硫转化条件控制等方面的阐述，旨在提高焦炉气部分氧化甲烷转化法制甲醇工艺生产的稳定性。

引言

目前，焦炉气制甲醇工艺已经很成熟，其焦炉气中的甲烷转化工艺大部分采用部分氧化甲烷转化法，也有少数采用非催化转化法。现在就典型的焦炉气部分氧化法甲烷转化甲醇工艺介绍如下：

1、现推广的直立炉（外热）焦炉（炭化）气组份：  v℅

 H₂        50

   CO        23

 CO₂        7

CH₄        14

 N₂         4

 CnHm      1.5

    O₂        0.5

∑         100

由于焦炉气中含有氨、苯、奈、氯化氢、有机硫、氰化物、氯化物、焦油气、不饱和烃等杂质；由于焦化规模有限、焦炉气气量一般只能配套10wt/a甲醇项目；甲醇生产工艺一般采用传统的焦油分离回收、焦油氨水回收、冷鼓加压到10kpa送化产脱硫、脱苯、脱氨后焦炉气氯化氢50mg/Nm³以下、有机硫150mg/Nm³、苯1000mg/Nm³以下、焦油100mg/Nm³、氨50mg/Nm³、奈50 mg/Nm³以下；杂质粉尘含量在5 mg/nm³及微量氰化物进入气柜进一步混合、粉尘、油水得到分离。然后用螺杆机加压力到0.45Mpa到预净化除去大部分焦油、苯、奈及氨、油、水后；经过往复压缩机加压力到2.5Mpa首先经过加热炉气体温度达到280℃进入铁钼加氢反应器使焦炉气中的大部分有机硫转化成硫化氢、不饱和烃转化为饱和烃：COS+H₂=H₂S+CO                                CS₂+4H₂=CH₄+2H₂S                              C₂H₂+3H₂=2CH₄

这样焦炉气中的COS、C₂S和硫醚、噻吩大部分转化为硫化氢后进入中温氧化锌脱硫槽总硫氧〈0.1ppm，再经过加热炉达到700℃经过转化炉顶部喷嘴和氧气混合自燃，使中炉催化剂温度稳定在950-1100℃，在加入一定蒸汽的条件下发生甲烷转化反应：

CH₄+2O₂=CO+3H₂+Q      CH₄+H₂O=CO+3H₂-Q       CO+H₂O=CO₂+H₂O+Q        CH₄+CO₂=2CO+2H₂-Q

综合CH₄+1/2O₂=CO+2H₂+Q

   在转化镍催化剂作用下使甲烷转化为有用的合成气一氧化碳和氢气、使转化气中甲烷含量小于1﹪，同时有机硫在1100℃高温下彻底转化为硫化氢，转化气经过废热锅炉回收热量副产蒸汽降温后，再进入常温氧化锌脱硫槽把关，经过压缩机加压达到5.4Mpa送甲醇合成。所以焦炉气甲醇生产工艺稳定的关键取决于焦炉气的净化质量，即保证合成气中总S≤0.1ppm，总氯化物≤0.1ppm，总氨≤0.1ppm，炭基铁≤0.1ppm。

2、转化及净化主要工艺：焦炉气首先经过冷鼓，脱硫，硫铵，洗脱苯将焦炉气中的氯化氢脱至50mg/Nm³、苯脱至10mg/Nm³、奈脱至1mg/Nm³、粉尘小于5mg/Nm³后进入气柜。在气柜中进一步混合、缓冲分离油水后经螺杆机加压至0.45MPa进入净化脱硫工段，焦炉气经过活性炭脱硫槽脱除焦油、苯奈小于1mg/Nm³，经过有机硫水解COS+H₂O=H₂S+CO₂           
       CS₂+2H₂O=2H₂S+CO₂  大部分有机硫转化为氯化氢，再进入氧化铁脱硫槽，净化后的焦炉气总S小于30mg/Nm³。
净化气经往复法压缩机加压至2.5MPa进入深度净化工段，原料气经过铁钼加氢转化有机硫小于1.0mg/Nm³,再经过中温氧化锌脱硫槽、中温复合氧化铁脱硫槽、再经过中温氧化锌脱硫槽及脱剂，原料气中CI的总s、总CI都小于0.1PPm..；然后经过加热炉将气体加热至700℃进入转化炉顶部喷入氧气及蒸汽，气体燃烧后在940℃进入镍转化催化剂发生甲烷转化反应：CH₄+H₂O=3H₂+CO+Q 同时发生副反应CO+H₂O=CO₂+H₂-Q

转化气经过废热锅炉回收热量副产蒸汽，进一步降温后进入PSA-CO₂脱碳装置，制的合格的甲醇合成原料气：

                      H₂     62-66

                       CO     19-23

                       CO₂     3-5

                            CH₄      0.7-1.0

                        O₂      0.2

                        N₂      3.2-4.0

       甲醇合成原料气回压缩机入口加压至5.4MPa进入甲醇合成装置，经过气气换热器，温度达到210℃进入甲醇合成反应器在铜催化剂存在的条件下合成甲醇，同时生产一吨粗甲醇副产一吨2.2-2.8MPa蒸汽。
3、   为什么说转化工艺条件的稳定是甲醇生产的关键呢？

     第一、由于碳化气中的杂质含量高，不包含烃及焦油、粉尘的带入，预铁钼加氢转化器上部积碳、积块，所以预铁钼加氢转化器必须是一开一备倒换运行。

     第二、铁钼加氢转化催化剂反应温度为280-400℃；前提条件是防止碳化气中的一氧化碳发生积碳反应；一个厂生产两个月由于工艺控制不合理，中温氧化锌脱硫槽一段下部积碳高达800mm，转化系统压差增大被迫停产清理积碳、更换中温氧化锌脱硫剂。

     第三、铁钼加氢转化过程中的甲烷化副反应，由于碳化气中一氧化碳高达百分之二十四左右，所以铁钼加氢催化剂温度达到400℃、碳化气中的氧含量出现超标就发生甲烷化副反应，出口气体中生成百分之一的甲烷反应器出口温度升高70℃，铁钼加氢催化剂耐热温度为510℃不超30分钟。铁钼加氢催化剂长时间超温就会积块、活性下降被迫更换。

     第四、转化炉首先是喷嘴到催化剂表面刚玉砖气体分部层要有一定的气体燃烧时间，保证催化剂表面刚玉砖及转化催化剂正常使用；其次就是转化炉内保温及转化炉催化剂下部弓砖、催化剂顶部刚玉砖必须耐热1500℃。山西一个厂由于设计喷嘴到刚玉砖高度不够，运行不到三个月转化炉顶部刚玉砖及转化催化剂烧坏。陕西一个厂由于转化催化剂下部刚玉弓砖 耐热 没有达到设计要求，在一次跳车过程中现场人员处理不当转化回压缩机段气 ，转化催化剂温度达到950℃ 、出口达到1000℃；催化剂顶部刚玉砖变形、刚玉球积块，上部催化剂积块，催化剂下部刚玉球及刚玉弓砖整体积块。

4、   那么怎样才能稳定转化工艺实现甲醇生产的稳定呢。

根据以上两厂的生产教训及焦炉气合成甲醇生产的经验，转化操作注意事项归纳如下：

第一、预铁钼加氢转化器催化剂必须一年更换一次，一开一备 。

铁钼加氢转化器必须严格控制进口温度260-280℃；二段要求设计冷副线控制进口300℃， 严格控制一级铁钼热点温度350±10℃，出口控制340℃；同时进口要求配入少量过热蒸汽防止积碳反应。严格控制碳化气氧含量不超标，防止甲烷化副反应的发生。严禁因不正当操作致床层超温,杜绝氧含量波动造成超温,为控制出口硫含量，正常情况尽量少开中部冷激降温。

转化催化剂使用初期，严格控制转化炉热点温度<1000℃，出口温度<960℃；转化炉夹套回水温度<60℃，并保证烧嘴冷却水及 护蒸汽的供给。

     正常生产中转化炉进口喷嘴保证蒸汽量，稳定投氧量及蒸汽加入量防止转化催化剂上部超温，严格控制催化剂顶部温度900-950℃，在转化炉出口气体甲烷含量不超标的情况下、反应器出口温度控制小于1150℃；同时要求汽/气比控制0.55到0.65防止积碳副反应的发生。转化加入蒸汽量大于1.0会发生一氧化碳变换副反应，使转化气中二氧化碳增加，脱碳负荷加大。  

第四、转化工段是有机硫转化及硫化氢脱除的关键。只有长期稳定合格的合成气总S小于0.1PPm、总Cl小于0.1PPm、才能保证甲醇合成铜催化剂的使用寿命。

第五、加减量操作注意事项:

        1、严格控制炭化气加减量速率500M³/10 min内。

        2、据炭化气量及时加减氧气加入量，并保证氧压高压炭化气压力0.3MPa。

       3、据炭化气量及时加减蒸汽加入量，控制汽气比0.6-0.65，保证甲烷出口含量<1.0%。

        4、坚决杜绝氧气过量致转化炉超温及在高温下断蒸汽操作，哪怕是一瞬间也会造成触媒超温、大量析炭的严重后果，致转化炉压差增大。

第六、开停车注意事项：

     1、控制转化炉升降压速率0.5MPa/30 min内。

     2、控制转化炉升降温速率30～40℃/h

     3、杜绝蒸汽冷凝液进入转化炉内，损坏催化剂及浇注料。

     4、遇到紧急停车时，首先打开氧气放空阀，关闭入转化炉切断阀。及时调节加热炉燃料气量，防止干烧。并保证烧嘴保护蒸汽加入量（视蒸汽压力变化情况，可关小外送蒸汽阀门，保证烧嘴保护蒸汽加入量）

特别是氧压机跳车（断氧气）时，除第1时间打开氧气放空阀，关闭入转化炉切断阀，还必须加大入氧蒸汽流量，杜绝炭化气倒入氧气管线发生爆炸。

    5、离心机跳车后，转化中控要与压缩紧密配合，用分离器出口放空来控制系统压力和流量，防止反应器断炭化气而不能及时带走反应热、致使转化炉催化剂超温烧坏；出现反应器断碳化气必须切氧停车、转化系统出口放空及时带走转化催化剂床层热量从而保证催化剂不超温。

   结语    

    所以说焦炉气部分氧化法甲烷转化生产的稳定，取决于转化工艺稳定，首先必须消除铁钼加氢催化剂积碳，防止铁钼加氢催化剂超温、积块，转化催化剂积碳 ，保证铁钼加氢催化剂及转化催化剂的长周期稳定运行，从而保证转化生产工艺的稳定运行。总之，焦炉气制甲醇工艺的稳定运行关键是转化工艺的稳定。

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