组合催化剂体系在柴油加氢精制装置的应用

汽柴油脱硫技术研究进展及发展趋势

摘要：介绍了国内外现有汽柴油脱硫技术的研究进展，并结合其研究或应用的实际特点及目前脱硫技术研究存在的问题，讨论了今后国内外脱硫工艺的发展方向。提出的液相氧化脱硫工艺的脱硫率高，适用于高沸点的重质油脱硫，并且其无负面影响，分离得到的油及硫化物都具有高附加值，该方法预计会发展成为一种新型的环保脱硫技术。

关键词：汽柴油；脱硫；进展；发展趋势

    中图分类号:TE626文献标志码:A

Advances and development in desulphurization of gasoline and diesel

LEI Ke，ZHOU Kui，SHI Li-gang

(Shaanxi Reseach Design Institute of Petroleum and Chemical Industry，Xi'an 7100s4，China)

Abstract：This status quo of the existing gasoline and diesel desulfurization technology at home and abroad were introduced，and it's future development direction was disscussed， in the basis of combination with the actual characteristics of the research or application and the problems in the present research. This paper also makes a point that the desulfurization rate of liquid phase oxidation is high and suitable for heavy oil with high boiling point. Without negative impact，this method could get oil and sulfide with high added value. It is foreseen that liq-uid phase oxidation for desulfurization would be a new environmental protection desulfurization technology.

Key words：gasoline and diesel； desulfidation；progress；trend of development

　　世界工业的发展、汽车的普及导致汽柴油的消费量迅猛增长。而汽柴油中存在的含硫化合物对环境有极大的危害，同时硫含量较高的汽柴油在发动机汽缸内燃烧时对发动机内壁及相关零部件会造成腐蚀，甚至会使汽车尾气处理三元催化装置中的催化剂失活，从而导致尾气中的氮氧化物、CO及CO₂等的排放量超标^[1,2]。要想达到环保要求，就必须减少汽车尾气中有害物质的排放，从根本上解决的力、法就是降低汽柴油中的硫含量。目前，世界上大部分国家都在对燃料油中的硫含量制定着越来越严格的限制^{[3,4 ]}。由此可见，低硫化是今后燃料油发展的必然趋势，甚至是最终的无硫化^{[5,6 ]}。燃料油脱硫可分为加氢脱硫和非加氢脱硫。

1加氢脱硫

　　加氢脱硫指加人催化剂，并且在300℃以上温度及1.01×10⁷Pa压力条件下，将通入的H₂与汽油、柴油中的有机硫化物反应，从而转化成为易除去的H₂S。与其它脱硫方法相比，加H₂S是有效且较成熟的生产工艺，目前是工业上普遍采用的脱硫方法。

    一般集中于较重馏分中的噻吩类硫化物是汽油中较难脱除的物质，而高辛烷值烯烃却主要集中在较轻的馏分中，而催化加氢的高温高压会造成汽油辛烷值的下降，所以为了汽油的辛烷值，必须先把含硫汽油分割成轻、重两个组分，当分割完汽油轻重馏分，仅对富含噻吩类的重馏分采用加氢脱硫，而对富含烯烃量较高的轻馏分采用碱抽洗法脱硫。最后将分别处理完的两个馏分进行调配，从而达到环保要求^[7] _。柴油的脱硫除了要将产品中的硫化物减到一定程度，还不能将芳烃含量提升很高。目前采用分段脱硫法^[8]。上段:在缓和条件下，使用具有高活性的加氢脱硫催化剂脱硫。下段:使用不会硫中毒的加氢催化剂来降低芳烃量。

     加氢脱硫( HDS)工艺虽然对一些简单的小分子(硫醚、噻吩等)脱除效果较好，但仍然难将苯并噻吩，尤其是多取代的苯并噻吩、二苯并噻吩以及多取代的二苯并噻吩脱除^[9]，因此，需要对目前相对成熟的加氢脱硫工艺加以再改进和创新，或者寻找新的脱硫技术。

    1.1氧化脱硫工艺

　　氧化脱硫技术(ODS)是指在100℃以下，常压条件下，把燃料油中含有的噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜类，在用液一液萃取的方法把这类物质分离去除。其优点是具有脱氮功能，不需氢源，不需耐压反应器，也不需要特殊的精制方法等。汽油、柴油的氧化脱硫工艺主要包括：(1) H₂O：催化氧化脱硫；(2)空气、O_2、O₃氧化脱硫；(3)超声波氧化脱硫；(4)光催化氧化脱硫；(5)电化学氧化脱硫等。

    1.1.1  H₂O₂催化氧化脱硫 

　　 H₂O₂液相催化剂，甲酸、乙酸等的水溶液可以用做液相催化剂。在催化作用下，甲酸、乙酸与氧化剂被合成过氧酸。优点是接触充分、催化活性高、条件温和等。

　　Dolbear等^[10]研究了H₂O₂-乙酸水溶液催化脱硫体系，在100℃、常压条件下反应，选择性氧化苯并噻吩及其同系物，反应25min后先用二甲基亚砜萃取氧化后产物，后采用乙酸/水混合溶剂进行萃取，该方法可将柴油中的含硫量从4720u g/ g降至70ug/g。

　　战风涛等^[11]用H₂O₂-乙酸醉氧化处理加氢后的柴油，并用有机溶剂萃取。研究结果表明：用N，N-二甲基甲酞胺(DMF)做溶剂时的萃取效果比二甲基亚砜、乙腈好。在50℃下氧化反应15 min，用N,N-二甲基甲酞胺(DMF)作为溶剂，溶剂与柴油1：2的体积比萃取，柴油中硫的质量分数从脱硫前的665.5ug/g降到83.6ug/g，脱硫油收率可达到94.0%氧化剂可循环使用3次。对比氧化一萃取前后柴油，可以得出柴油中二苯并噻吩(DBT)类实现了完全脱除。从柴油氧化产物的IR分析可以得出DBT类硫化物的氧化产物为砜类。

     H₂O₂固相催化剂，固相催化剂多以分子筛或金属氧化物等做为载体。固相催化剂的优点是容易再生、耗氧量低、选择性高。

    Collins等^[12]采用水/二甲苯二组分物系为溶剂，并加人了四辛基嗅化钱为相转移剂，研究了磷钨酸一过氧化氢体系对二苯并噻吩的催化氧化。研究结论为:“有一个取代基的DBT易被氧化成砜类，然后用硅胶吸附除去。”通过这种催化体系进行石油脱硫，可将石油中的硫含量降至0.005%。

    Zhang等^【13】采用掩对合成了的HPW/SiO₂进行改性，结果表明改性后的HPW/ SiO₂的催化活性更高，对含硫1800ppm的柴油进行催化氧化脱硫，脱硫率可达87.3%.

    1.1.2空气、O₂、O₃的氧化脱硫工艺

　　杨金荣等^[14]对扬子石化炼油厂FCC段粗柴油进行脱硫研究，在常温常压下，选择O₃作氧化剂，并通过极性溶剂把柴油中的硫化物萃取除去。通过实验得出：在极性萃取剂是90%的DMF溶液、催化剂是氨、剂油体积比为1:1的情况下，粗柴油脱硫率高达79.2% 。

　　税蕾蕾等^[15]以空气为氧化剂，对TiO₂、粉状自土和粒状自土3种固体催化剂进行考察。该研究在空气流量为1600mL/min和160℃下反应30min ,可将柴油中硫的含量从1033ug/g，降至381ug/g，脱硫率达63.12% 。

　　空气、O₂及O₃氧化柴油脱硫的工艺虽然目前存在柴油收率低的问题，但因其温和的反应条件、简便的操作、无再次污染、较高的脱硫率等优点还是吸引着越来越多的人研究。

    1.1.3超声波氧化脱硫 

　　超声脱硫作为一种新兴的脱硫工艺，其原理是利用超声空化作用下液体形成局部的高温高压环境，在此环境下水会分解成具有强氧化作用的经基自由基，硫化物被经基自由基氧化成砜类和硫酸盐，在通过溶剂把其中的砜类和硫酸盐萃取除去，最终实现脱硫。氧化脱硫的某些困难的反应条件在超声波下可以换成温和的反应条件，降低工艺难度。

　　商丽艳等^[16]为了脱除柴油中的硫化物，而采用了氧化和微波辐射联用的方法。通过实验研究得到合适的工艺条件:当复合溶剂量是理论用量的10倍，溶剂柴油体积比0.6：1，压力0.5MPa，反应时间6min，辐射功率300W时，效果最好，比无微波辐射条件下单独氧化的脱硫效率提高了56.9% 。

    1.1.4光催化氧化脱硫

　　光催化剂是在光催化剂(光敏剂)存在条件下，通过外界光照的作用，将O₂和水分解为强氧化性的氧自由基和经基自由基，把目标有机物氧化。光化学氧化方法的优点是：操作条件温和，易于工业化推广等，但效率通常不高。

   1.1.5电化学氧化脱硫 

    汪远昊等^【17】研制了大比表面积的多孔复合材料来负载Pb/PbO₂和ZnO，以其为阳极，对燕山石化公司炼油厂催化裂化汽油进行了脱硫研究，并探讨了汽油在纯酸及其与盐复配电解体系中的脱硫率。通过研究得出：硫酸电解体系在纯酸体系中脱硫率高；而在复配的酸性体系中，加人相同酸根的多价金属盐，除了加速脱硫反应速率还能提高脱硫效率。

    1.2萃取脱硫工艺

　　先用溶剂把有机硫化物从燃料油中溶解到溶剂中，然后将烃类物质从溶剂中分离出来，以达到脱硫目的。有机含硫化合物通过蒸馏方法从溶剂中分离出来，溶剂可循环利用。目前，聚乙二醇、三甘醇以及一些含氮的溶剂用于燃油萃取脱硫的研究中。

　　杨丽娜等^[18]以糠醛为溶剂来脱除催化裂化柴油中的硫化物，在不同的剂油比、抽提次数、抽提温度、抽提时间和静置时间下，考察对脱除硫化物的影响。最佳工艺条件：在90℃时，剂油比为0.8 ：1,溶解60min，经过4次的抽提后，可以实现80%的脱硫率。

    1.3生物脱硫

　　通过微生物给石油脱硫的工艺称作生物脱硫，可在温和的条件下，利用特定细菌或酶代谢过程中对特定的硫化物有很强的消化能力的特点，可以在细菌作用下把燃料油中的有机硫化物转化为水溶性化合物，从而达到脱硫目的。

  生物脱硫具有不需H₂、脱除的硫以水溶性SO₄^2-存在，可用Ca(OH) /NH3 · H20中和处理，对环境友好、能有效地除去难以除去的噻吩类硫化物、不出现辛烷值损失的优点，但也存在选择菌种、生产生物催化剂、重复再生等问题。

    1.4吸附脱硫工艺

　　把金属氧化物、活性炭、分子筛等载体经离子交换、表面改性等方法处理后，就能比较好的脱除燃料油中的噻吩类含硫化合物。

　　Jiang等^[19]把活性炭氧化改性后用于柴油中二苯并噻吩的脱硫，研究表明浓H₂SO₄，浓HNO₃，(NH₄) ₂ · S₂O₈， 30% H₂O₂， KMnO₄水溶液脱硫率依次降低。H₂SO₄氧化改性后活性炭的脱硫率由原来的23 .3%提高改成32.5%。

　　虽然吸附脱硫工艺目前还不成熟，但其可有效脱除燃料油中的噻吩类硫化物，费用远低于其它脱硫技术，因此，加快该工艺的研究具有重大意义。

    1.5膜分离脱硫工艺

　　膜分离脱硫技术是指利用特殊的薄膜，燃料油的硫化物组分可以透过，而其他组分不能透过，从而把燃料中的硫化物去除。工艺核心是聚合物薄膜，只有含硫的烃类分子可以通过，其他的分子无法通过，实现分离提纯，其脱硫率达90%以上。

　　膜分离脱硫工艺是由多个膜分离单元组成，因此是一个可以灵活多变的工艺，当进料量、燃油硫含量或者产品硫含量发生改变时，只要通过将膜分离单元进行重新组合，就能快速满足要求。膜分离脱硫工艺的优势:（1）操作灵活性大，可以和其他脱硫工艺组合使用；（2)对汽油的辛烷值没有影响；(3)费用低、经济性好。该工艺目前的脱硫率可以达到90%以上，但还难以达到燃油深度脱硫的标准^[20]。必须通过在膜的表面引人对含硫有机物具有特殊功能官能团来实现深度脱硫。

2国内外脱硫工艺发展趋势

　　目前，生产清洁油品的最有效的方法是加氢脱硫工艺，原料的加氢处理，全加氢处理，或者是选择性加氢处理，其共同点是需要高温高压，消耗H₂，导致辛烷值降低。选择性加氢的优点是避免了H₂的大量消耗，辛烷值损失少，缺点是提高了设备的投资及操作费用。经过催化加氢处理后的噻吩类化合物残留量依然较高，要想实现汽柴油的深度脱硫，还需要深人研究，开发出更先进的催化剂，或者采用更高的操作条件来实现。国内汽油由于烯烃含量较高(30%~35%以上，国外汽油一般在5%~25%之间)，因此，采用加氢的方式脱硫的困难更大，再加上加氢脱硫的成本和操作费用都比较高，因此，该工艺在我国推广比较困难。

　　催化裂化脱硫工艺的缺点是催化剂活性低，脱硫率也低。

　　 生物脱硫工艺具有操作条件温和，辛烷值无损失，热值也无任何损失，耗能少，投资费用低等优点，但是该技术也存在缺乏有效的菌种、酶菌的活性低、选择性差、寿命短以及对温度的依赖性强等缺点，尤其是此工艺反应周期较长，工业上有效放大需进一步的研究等问题都制约着该工艺的工业化。

　　油品中含硫化合物的极性较小造成溶剂抽提脱硫工艺脱硫率不高，而且油品收率也低。

　　由于反应时间长，处理量小，造成光催化脱硫工艺难以放大工业化。

　　吸附脱硫工艺是选择合适的吸附剂把汽油中的硫化物吸附出来，吸附剂必须对于汽油中的烯烃无任何影响，这样才能避免造成汽油辛烷值下降。但是在吸附剂再生过程中先是氧化吸附剂，再用氢气还原，恢复其吸附活性，工艺流程与操作均较前面几种工艺复杂。

 　　液相氧化法深度脱除燃料油中的选择性氧化脱硫工艺，即在常压和60℃以下的条件下反应，不用通过特殊的精制方法就可以达到1.0ug/g以下的超深度脱硫，同时还可以脱氮。该方法较有效的脱除难脱除的噻吩类硫化物，由于硫的氧化会形成各种不同的化合物(如由二甲硫醚生成亚砜以至砜)，但这些硫化物的沸点和分子极性差异很大，通过蒸馏、吸附、抽提等分离方法可以较容易的分离这些化合物。液相氧化脱硫的脱硫率比工业催化加氢脱硫高，适合于高沸点的重质油脱硫，分离得到的油及硫化物都具有高附加值，该工艺会成为一种新型的环保脱硫新工艺，其研究重点在于能提高氧化硫化物的同时不降低辛烷值以及开发出活性更高的催化剂以减少反应时间等。

[19]聂毅，李春喜，等.汽柴油深度脱硫的技术研究进展[J].当代化工，2006,35 ( 6) :409- 415.

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