甲醇重整制氢燃料电池在新能源汽车中应用的适用性分析

1  技术背景

1.1  新能源汽车技术分析

        目前，我国新能源电动汽车的主要储能器件为锂电池与超级电容。其特点是：锂电池与超级电容只是能量的载体，使用前须提前充电，能量密度取决于电极材料。基于锂电池的纯电动汽车一次充电的续驶里程为150~250 km，无法满足一天的行驶需求。基于超级电容储能的纯电动汽车充电一次续航里程为5~20km，仅适用于在线快充的固定公交线路。以纯氢燃料电池为能量源的新能源车，其续航里程、燃料加注时间以及整体性能与传统燃油车一致，可解决纯电动车充电难问题。目前，纯氢燃料电池车仍存在着电池的制造与运营成本较高，基础设施投资大，氢气的制取、运输和存储等基础技术问题尚未完全解决，严重制约纯氢燃料电池汽车的发展。

        从表 1 中各种类型的公交车辆特点对比分析得出：传统燃油车虽然成本较低，但传统的化石能源将面临枯竭，环境日益污染，燃油车将逐步退出历史舞台；无轨电车虽然不存在尾气排放，但由于需要建设电网，配套建设与维护成本较高，同时影响城市空间的发展，造成视觉污染。锂电池与超级电容储能电车虽无尾气排放，但我国 75% 的电来源于火力发电，属于二次能源，大规模推广对电网容量、充电便捷性等将是一个严峻的挑战。氢燃料电池车由于其价格昂贵，配套技术尚未成熟，推广困难。

        如果能将氢气的制取环节与燃料电池集成，同时制氢原材料容易获取和运输，则可以解决当前纯氢燃料电池的推广问题，目前甲醇重整制氢技术可以解决车载制氢问题。

1.2  各种燃料特性分析

        甲醇作为燃料是 21 世纪取代化石能源最理想的能源，具有来源广泛、运输方便、燃烧排放无污染等优点。与现有的汽油和氢气等燃料相比，它具有许多优势，详细比较如表 2 所示。

        综合分析表2中各种燃料特性可知，甲醇在挥发、燃烧与爆炸方面比汽油和氢气更安全。甲醇本身不具备毒性，当人体摄入甲醇后分解成对人体有害的物质才会导致失明和死亡；甲醇溶于水，泄漏后通过冲水进行稀释即可自然降解，而汽油一旦泄漏很难降解，会对环境造成严重的污染；甲醇来源比汽油和氢气更广泛，价格自然也最低。因此甲醇作为交通车辆的燃料具有天然的优势。在推广应用中只需对燃料箱和管道做特殊的防腐和防泄漏处理即可，非常适合应用于交通领域中。

2  甲醇重整制氢燃料电池技术路线分析

        甲醇重整制氢燃料电池属于氢燃料电池的一种。它集成了甲醇重整制氢与氢燃料电池发电两个环节，其发电系统的功率密度仅为纯氢燃料电池系统的 1/3（Ballard 30 k W 纯氢燃料电池系统功率密度约为182 W/kg； Ser  Energy 5  kW 甲醇燃料电池系统的功率密度约为 67 W/kg）。燃料电池的储能密度取决于储能燃料箱的储能密度。以目前 70 MPa 的储能罐存储 6 kg 高压氢气，储能系统总质量为 125 kg，可发电80 k Wh，高压储氢燃料箱的储能密度为 0.64 k Wh/kg；储存同样多电量需要甲醇 73.6 kg，燃料箱体 30 kg，甲醇燃料箱的储能密度为 0.77 k Wh/kg。甲醇燃料电池在功率密度上不如氢燃料电池，但在储能密度与储能经济性方面比纯氢燃料电池更具有推广优势。

        根据工作反应温度的不同，燃料电池质子膜可以分成低温质子膜和高温质子膜，其各自特性见表 3。

        以上低温质子膜燃料电池对氢气的纯度要求高，对 CO 非常敏感，一旦其含量超过 50×10^-6，燃料电池催化剂将会出现中毒。现有的低温燃料电池对氢气的提纯技术主要有两种，分别为变压吸附法（简称PSA）和膜分离技术。

        变压吸附工艺的基本原理是：利用吸附剂在不同分压下有不同的吸附容量，并且在一定的吸附压力下对被分离的气体混合物的各组份有选择吸附的特性来提纯氢气。杂质在高压下被吸附剂吸附，使得吸附容量极小的氢得以提纯；然后杂质在低压下脱附，使吸附剂获得再生。变压吸附工艺为多个吸附塔循环操作，每个吸附塔都要经过吸附、降压、脱附、升压、再吸附的工艺过程。

        膜分离工艺是利用混合气体通过高分子聚合物膜时的选择性渗透原理。根据原料气各组份渗透率的差异，具有较高渗透率的组份（如氢气）富集在膜的渗透侧，而具有较低渗透率的组份则富集在膜的未渗透侧，从而达到分离的目的。随着有较多的气体渗透过膜，较低渗透性的组份相对增多，分离则越难进行，因此，要求的氢气纯度越高则氢气收率就越低。

        变压吸附工艺需要多个吸附塔交替循环提纯氢气，设备庞大，与低温质子膜燃料电堆集成后无法在空间有限的车辆上安装。膜分离工艺提纯技术采用生物膜，氢气提纯率不高，膜的使用寿命短，影响低温质子膜燃料电堆的寿命，尽管其体积不大、启动快，但应用于交通车辆上技术尚未成熟。

        高温燃料电池对氢气的纯度要求并不高，允许CO 浓度体积比高达 1%~5%，因此重整制氢后的混合气体无需提纯环节；高温燃料电池，由于电堆温度超过 100 ℃，反应排放物为水蒸汽，与低温燃料电池相比无需复杂的水热管理。

        从以上的对比分析可知，甲醇重整+高温质子膜燃料电池更能满足车载需求。

3  甲醇自热重整制氢燃料电池技术

3.1  基本反应原理分析

        甲醇与水按照 60%：40% 的体积比混合，在重整室内的催化剂作用下进行如下三个化学反应：

         重整反应： CH₃OH+H₂O → CO₂+3H₂                         （1）

        分解反应：CH₃OH → CO+2H₂                                        （2）

        水气置换：CO+H₂O → CO₂+H₂                                      （3）

        以上反应均为吸热反应；反应后的 H₂、CO₂和少量的 CO 导流到反应电堆内，其中 H₂与质子交换膜内铂类催化剂的作用生成 H⁺，并与阴极 O₂反应生成 H₂O 释放电能和热量。

        电池堆内反应原理如下：

        阳极反应：H₂→ 2H⁺+2e^-                                                 （4）

        阴极反应： O₂+2H₂+2e^-→ H₂O                                    （5）

        总反应：H₂+ O₂→ H₂O                                                    （6）

        反应后的剩余混合气体（包含未反应完全的H₂，没有反应的 CO，尾气 CO₂）导入燃烧室内与 O₂反应生成 H₂O 和 CO₂，并释放大量的热量。

        燃烧室内原理如下：

        甲醇氧化反应：2CH₃OH+3O₂→ 2CO₂+4H₂O      （7）

        氢气氧化反应：2H₂+O₂→ 2H₂O                              （8）

        一氧化碳氧化反应：2CO+O₂→ 2CO₂                       （9）

        以上重整反应、电堆反应及燃烧反应，其反应过程既有放热反应又有吸热反应。为确保甲醇自热重整制氢燃料电池能够实现内部的热量达到平衡，需要对系统进行优化设计，使放热反应释放的热量与吸热反应吸收的热量达到动态平衡，才能使系统进入稳定的发电工况。

3.2  系统工作过程与特性分析

        甲醇自热重整制氢燃料电池，在甲醇重整过程和氢气发电过程是能量的转换和热量动态平衡过程，其反应原理如图 1 所示。

        甲醇燃料电池在启动时，燃烧室内温度为环境温度，远低于催化剂正常工作温度，液态的甲醇水溶液亦需气化后才能导入燃烧室进行反应，因此，需借助外部电加热使燃烧室的温度迅速升高，完成甲醇水溶液的气化与甲醇的氧化反应，如式（7）所示。一旦甲醇水蒸汽参与氧化反应，所释放的热量足以维持系统进一步反应，此时电加热切除；随着甲醇氧化反应的进行，燃烧室与重整室温度逐步升高，当重整室温度达到 200 ℃时，重整室内的甲醇水蒸汽开始发生如式（1）、（2）、（3）反应。重整室反应后的高温混合气体导入电堆，电堆温度逐步升高。当电堆温度低于 110 ℃左右时，混合气体进入燃烧室燃烧，如反应式（7）、（8）、（9）。此时，切断燃烧室内的甲醇水溶液通道，燃烧室内通过电堆中未反应的混合气体的燃烧来满足重整反应所需热量。当电堆温度高于120 ℃时，电堆将进行发电反应，如反应式（4）、（5）、（6）。发电反应未消耗完成的混合气体进入燃烧室燃烧，如反应式（7）、（8）、（9）。

        甲醇自热重整制氢燃料电池为高温电堆，从电加热引导启动到重整室加热到正常反应温度（250 ℃左右）需要约十分钟；高温重整气体导入电堆，将电堆温度提升到正常反应温度（120 ℃左右）需要约十分钟；当系统开始发电到稳定发电需要约十分钟来调节系统的温度平衡。

        当稳定工作后，外部功率需求改变时，甲醇自热重整制氢燃料电池根据功率需求调节重整室内甲醇燃料的流量，同时配合调节电堆反应的供氧量，使重整室吸热与燃烧室放热达到一个新的热量平衡。新的能源动态平衡调节需要超过一分钟响应时间。

        甲醇自热重整制氢燃料电池需要外部电源引导启动，启动时间约半小时；当外部功率需求改变时，功率稳定响应时间超过一分钟。这些特性注定甲醇自热重整制氢燃料电池必须与超级电容或锂电池储能系统并联使用才能满足车辆对电能的动态需求，因此，甲醇自热重整制氢燃料电池可作为当今新能源汽车的车载发电设备，为解决新能源电动汽车充电难与氢燃料电池推广难问题另辟蹊径。

4  结束语

        铅酸电池、锂电池、超级电容等储能元件，只是对已经存在的电能通过化学或物理的方式储存在另外一种物质或介质中，本质上只是电能的一种转移。目前我国 75% 以上的电能是通过燃烧煤的方式发电（火力发电），发电过程产生大量有害气体和颗粒物，也造成了环境污染，严格意义上不能称之为理想的清洁能源。当前所推广的基于储能式的新能源电动汽车只是将尾气污染问题部分转移至发电环节，同时还带来了新的充电难和电网负荷问题。与储能相比，甲醇燃料电池是一种绿色的发电技术。通过甲醇的自热重整技术制造氢气，氢气与氧气在催化剂的作用下产生电能。整个化学反应过程只排出水和二氧化碳，发电过程非常环保。甲醇作为能源的载体，与化石能源及电能相比具有很多的优势，是一种理想的绿色能源载体，因此，甲醇自热重整制氢燃料电池应用于公共交通领域符合绿色、环保和可持续发展的发展理念。

        储能技术与甲醇燃料电池的发电技术是新能源技术的两个不同方向，他们之间又存在相互的依存关系。只有甲醇燃料电池发电，而无存储则存在能源控制难的问题；只有存储元件的储能，而无持续能源的供给则存在无源可存的问题。因此，目前我国如火如荼的储能产业对甲醇燃料电池的发展并不会带来冲击和影响，相反，大力发展甲醇燃料电池将会影响储能行业的发展。原本需要搭载大量储能元件的新能源电动汽车，可以通过减少储能元件的数量、增加甲醇燃料电池持续发电来解决续航不足和充电难问题。一旦解决了续航与充电两大问题，将进一步促进储能产业和新能源汽车发展。

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