甲醇水蒸气重整工艺的优化

摘要：甲醇在常温常压下为液态且具有极高的载氢密度，因而是一种较为理想的载氢介质。甲醇重整反应器的设计对于甲醇在线重整制氢燃料电池系统的设计具有重要意义。对于甲醇重整反应器，反应温度较高时重整气中CO浓度高，不利于后续的CO深度脱除；而反应温度较低时，甲醇转化率与液相空速低，会导致催化剂利用率低并且反应器体积较大。基于以上问题，本工作提出了一种由第一段300℃下等温重整和第二段300℃~220℃下绝热重整组成的两段变温重整工艺。基于AspenPlus对该工艺进行了模拟研究，证明该工艺在理论上可以实现。然后通过固定床反应器进行实验研究，结果表明在甲醇完全转化的条件下，本变温工艺的甲醇液相空速为4.08h-1，重整气中CO浓度为0.56%，重整制氢效率为108.98ml/（min·ml催化剂）。而220℃下等温重整工艺的液相空速为1.5h-1，重整气中CO浓度为0.40%，重整制氢效率为44.89ml/（min·ml催化剂）。变温工艺可以在较大的液相空速下获得更高的重整制氢效率，降低催化剂用量，使重整器结构更加紧凑。同时，与300℃下等温重整工艺相比，在相同液相空速下本变温工艺的CO浓度远低于300℃下的1.77%。因此，本文提出的两段工艺对于获得高制氢效率和低CO浓度具有重要意义。

关键词：甲醇水蒸气重整；两段重整工艺；甲醇液相空速；反应器；固定床；燃料电池。

      伴随化石燃料燃烧的温室气体大量排放使得全球气候变暖和异常气候频发问题日益严重。在第七十五届联合国大会上，中国提出了30·60双碳目标，以加快建立健全绿色低碳循环经济体系。燃料电池具有高效清洁的显著优势，因而被认为是一种前景广阔的新能源技术。燃料电池以氢气为燃料，然而氢气易燃易爆且易扩散，其储运成本极高，导致商业化进程受到了极大限制。

      鉴于甲醇常温常压下为液态，作为一种载氢介质其载氢密度远高于压缩氢气和液氢，近年来许多学者提出了“液态阳光”这一概念，即利用风能、太阳能等可再生能源发电，通过水电解制取绿氢，然后再与CO2合成来制备甲醇。由于甲醇可利用现成的汽柴油储运基础设施和加注设备，可较好地解决氢气储运成本高的问题。此外，甲醇还可以通过煤制甲醇来获取，非常吻合我国“富煤、缺油、少气”的资源禀赋。2019年我国甲醇产量为8992万吨，约占全球总产量的50%，而其中煤制甲醇6779万吨，约占全国总产量的75%。可见，煤制甲醇通过与氢能-燃料电池的结合有望推进我国煤炭资源、尤其是褐煤的清洁化利用。

      甲醇制取氢气的方法主要有甲醇裂解、甲醇自热重整以及甲醇水蒸气重整。而甲醇水蒸气重整不仅重整气的H2浓度高、CO浓度低且制氢效率较高，因而得到广泛应用。甲醇水蒸气重整反应如(1)所示，重整过程同时伴随有反应式（2）所示的逆水汽变换等副反应：

      在保证甲醇完全转化的前提下，高温重整相较于低温重整所需催化剂数量更少，使得重整器更加紧凑，但却有两个缺点，一是重整气的CO浓度较高使得H2产率变低，二是重整气带走过多的显热，导致制氢效率降低。为此，本文通过实验研究，对甲醇水蒸气重整工艺的改良和重整器结构的优化进行了探讨。

1 实验部分

1.1 实验材料与试剂

      氮气（N2，纯度99.999%）、氢气（H2，纯度99.999%）、二氧化碳（CO2，纯度99.999%）、一氧化碳（CO，纯度99.999%）均购自北京环宇京辉京城气体科技有限公司；甲醇（CH3OH，≥99.9%）购自国药集团化学试剂有限公司；铜基甲醇水蒸气重整商业催化剂（SCST-401，Cu质量含量为45.20%）购自四川蜀泰化工有限公司。

1.2 实验装置与流程

图 1 实验装置示意图

      如图1所示，实验装置由配气系统、固定床反应器以及出口气体检测系统组成。配气系统由高压恒流泵、汽化炉、气瓶（CO、N2、H2、CO2）以及质量流量控制器（MFC）组成；固定床反应器包括加热炉和反应管；出口气体检测系统包括冷凝器、干燥管、气相色谱仪（安捷伦6820）。

      在反应管的恒温区中填充商业催化剂（粒径0.71-1mm），其它位置填充刚玉球起支撑催化剂的作 用。甲醇水溶液通过高压恒流泵进入到汽化炉中，在汽化炉中产生甲醇水蒸气再与反应气混合通入固定床反应器中进行反应。反应管出口气体经过冷凝器、干燥管除水后，进入气相色谱仪进行分析。

      本文的实验均以一定量的氮气作为载气，根据氮气的入口流量和分析得到的出口气体中氮气的浓度，计算反应产物的气体流量。

1.3 数据处理

2 结果与讨论

2.1 定温条件下的甲醇水蒸气重整反应性能

2.1.1 反应温度的影响

图2  一定空速下，甲醇转化率和重整气CO浓度随温度的变化

      反应温度对甲醇重整反应来说是一个很重要的工艺参数，它决定了反应平衡，也影响着反应速率。图2给出了在水碳比2.0、甲醇液相空速4.5h-1的条件下，反应温度对反应性能的影响。从图中可以得到，温度分别为220℃、250℃、270℃和300℃时，CO浓度分别为0.12%、0.40%、0.86%和1.57%。随着温度的升高，CO浓度逐渐增加。这是因为在甲醇水蒸气重整过程中存在副反应，即逆水汽变换反应，由于该反应属于吸热反应，所以随着反应温度逐渐提升副反应生成的CO浓度也逐渐增加。反应温度从220℃上升到300℃时，甲醇转化率从60.47%提高到接近100%。在较高的液相空速下，反应温度220℃时的甲醇转化率处于一个较低水平，这是因为甲醇水蒸气重整反应为吸热反应，较低的温度不利于该反应充分进行，而随着温度进一步升高，甲醇转化率得到显著提升。

2.1.2液相空速的影响

甲醇液相空速(h-1)

图3  一定温度下，甲醇转化率和重整气CO浓度随甲醇液相空速的变化

      图3给出了给定温度下甲醇转化率和重整气CO浓度与甲醇液相空速之间的关系。从图3可以得出在给定的反应温度下，随着甲醇液相空速的增加，甲醇保持完全转化而CO浓度逐渐降低，但当甲醇液相空速超过一个最大值时甲醇转化率开始随之降低，此时CO浓度继续下降。以220℃为例，当液相空速从0.5提高到1.5时，甲醇保持完全转化而CO浓度由0.54%降低到0.40%，表明随着与催化剂接触时间的减少甲醇的水蒸气重整反应依然能保持完全进行而逆水汽变换反应受到了抑制；当液相空速超过1.5进而增加到2.5时，甲醇转化率从100%降低到了85.92%而CO浓度继续降低到0.33%。

      由图3可知，一个给定温度对应一个甲醇保持完全转化条件下的最大液相空速，同时对应一个甲醇保持完全转化条件下可达到的最低CO浓度，图4为甲醇保持完全转化条件下最大甲醇液相空速和最低CO浓度与反应温度的关系。

图4  最大甲醇液相空速和最低重整气CO浓度随温度的变化

      从图4中可以得出，反应温度分别为220℃、250℃、270℃和300℃时，最大甲醇液相空速分别为1.5、3.0、4.0和6.0，所对应的最低CO浓度分别为0.40%、0.50%、1.00%和1.35%。随着给定温度的升高，最大甲醇液相空速几乎随之直线增加，而当给定温度高于250℃时最低CO浓度随给定温度的升高而显著增加。

2.2两段工艺下的甲醇水蒸气重整性能

      从上述实验结果可知，当反应温度较低时可采用的最大甲醇液相空速较小但获得的重整气的CO浓度较低，反之，当反应温度较高时可采用的最大甲醇液相空速较大但获得的重整气的CO浓度会增大。为此，本文提出了一种甲醇水蒸气重整制氢新工艺，由300℃下进行外热反应的第一反应段和300℃-220℃下进行绝热反应的第二反应段组成，大部分的甲醇在第一反应段进行转化，其余的甲醇在第二反应段进行转化。本工艺不仅兼具高温反应的高液相空速优点和低温反应的低CO浓度优点，还可以通过利用第一反应段重整气的高温显热来为第二反应段提供反应热，从而提高制氢效率。

      为了验证本工艺的可行性，作为第一反应段进行了300℃下的等温反应实验。由于第二反应段的绝热反应过程难以直接在本实验装置中实现，因而通过串联260℃和220℃两个等温反应来模拟。

      在总甲醇转化率不低于99.9%的条件下，对第一反应段出口重整气从300℃降低到220℃时提供的显热热量与260℃、220℃等温反应的吸热量进行了耦合计算，结果如表1所示。

图5两段工艺的实验结果

      图5为分别进行的300℃、260℃和220℃三个反应的实验结果，各个反应的甲醇转化率采用表1给出的转化率，各个反应的入口气体组成由前一段反应的出口气体的分析结果决定，通过反复实验得出各个反应的液相空速分别为10.0h-1、10.0h-1和1.0h-1，总甲醇液相空速为4.08h-1。

图6 甲醇液相空速、重整气 CO 浓度和制氢效率在不同工艺下的结果

      在水碳比2.0、甲醇液相空速4.08h-1的条件下，通过实验将300℃等温重整工艺和两段重整工艺进行了对比，结果如图6所示。在甲醇转化率均高于99.9%的条件下，虽然两段工艺下的制氢效率108.98ml/（min·ml催化剂）略低于300℃等温重整工艺下的制氢效率117.28ml/（min·ml催化剂），但是两段工艺下的CO浓度0.56%远低于300℃下的1.77%。此外，还与220℃下的等温反应工艺进行了对比。在水碳比2.0、甲醇液相空速4.08h-1的条件下，220℃等温工艺的甲醇转化率仅为67.71%，不能满足甲醇完全转化的要求；而为了满足甲醇完全转化的要求将液相空速降至220℃下的最大甲醇液相空速1.5h-1时，CO浓度为0.40%，只略低于两段工艺的0.56%，并且两段工艺下的制氢效率远高于220℃等温重整工艺下的制氢效率44.89ml/（min·ml催化剂）。

      根据图6的条件画出不同工艺下的重整器示意图（见图7），在处理相同甲醇流量的情况下，220℃等温重整器的催化剂体积是两段重整器的2.7倍，两段工艺所需的催化剂体积更少，使得重整器结构更加紧凑。虽然300℃等温重整器的催化剂体积和两段重整器的相同，但是300℃等温重整器加热部分的体积是两段重整器的2.4倍，所以在设计重整器时，加热部分的体积小，设计更加简单。

3 结论

      本文为了优化甲醇水蒸气重整工艺，对反应温度以及甲醇液相空速的影响展开了实验研究，并据此提出了甲醇水蒸气重整新工艺，得出主要结论如下：

      （1）探究了反应温度对甲醇水蒸气重整反应性能的影响。甲醇转化率和重整气CO浓度随反应温度的升高而增加。

      （2）在给定的反应温度下随着甲醇液相空速的增加，甲醇先是稳定保持完全转化，同时重整气CO随之下降，而当甲醇液相空速超过一定的最大值并进一步增加时，甲醇转化率开始下降，CO浓度随之持续下降。进而，随着给定温度的升高，保持甲醇完全转化的最大液相空速几乎随之直线增加，而此时最大空速下的最低CO浓度也随之增加。

      （3）在保证甲醇完全转化的条件下，两段重整工艺和220℃下的等温重整工艺相比，甲醇液相空速和重整制氢效率都得到了大幅度的提高，而CO浓度却只有小幅度的增加，即在处理相同甲醇流量的情况下本工艺所需的催化剂数量更少，重整器更加紧凑；另一方面与300℃下的等温重整工艺相比，在相同液相空速的情况下本工艺的重整气CO浓度得到了大幅度的降低。此外，由于只有进行外热反应的第一反应段需要外部加热，而进行绝热反应的第二反应段无需外部加热，因此本两段重整反应器还具有结构较为简单的优点。

上一篇：【甲醇水裂解制氢装置的甲醇单耗分析】

下一篇：【甲醇液相重整制氢研究进展】