稀土金属助催的甲醇水蒸汽重整 制氢催化剂的研究

                  云虹，符显珠，林敬东，陈鸿博，廖代伟

(厦门大学化学系，厦门大学物理化学研究所，福建厦门361005)

摘要：制备稀土金属离子助催的铜锌基甲醇水蒸汽重整催化剂并分别比较了铜锌和两种以稀土Ce³⁺、 Zr⁴⁺为助催剂的铜锌催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢的催化性能：在220℃反应条件下，Cu-ZnO、Cu-Zn0-Ce₂O，和Cu-Zn0-ZrO₂的甲醇转化率分别为28.1%，37.3%和51. 6%，后两个催化剂的氢选择性高达100%，CO的选择性为0。Cu-ZnO-ZrO₂催化剂经60 h的运转后，催化剂的性能不变，触氧实验表明该催化剂能满足甲醇燃料电池电动车启动温度低、CO₂选择性高的要求。

关键词：甲醇水蒸汽重整；铜锌基催化剂；氢气

中图分类号：O 643文献标识码：A

　　以氢为燃料的氢一氧燃料电池电动车具有无污染、零排放、燃烧效率高等优点，是当前大力推广的环境友好的绿色交通工具。由于氢气的储存和运输不安全，加上价格昂贵，直接作为燃料电池电动车的能源并不实用，因此一般采用车载制氢技术在线制氢，为氢一氧燃料电池提供氢源。甲醇被公认为最佳的氢载体，它具有以下几个方面的优点：1)甲醇常温下是液体，易于运输和储存；2)甲醇分子中的氢一碳比率高((4 ：1)；3)甲醇分子中无C-C键，减少煤烟的生成；4)甲醇生产以煤为原料，来源丰富，价格低廉。以甲醇为材料制取氢气的途径有以下三种：1)甲醇水蒸汽重整；2)甲醇裂解；3)甲醇部分氧化^[1]。甲醇水蒸汽重整是甲醇制氢方法中氢含量最高的反应，因此该反应的研究颇具吸引力。当前的研究集中在开发低温、高活性、高选择性和高稳定性的甲醇重整催化剂。研究表明，Cu基催化剂对甲醇水蒸汽重整反应的活性和选择性较高，研究较多的是Cu-Zn-A1催化剂及添加了助剂的Cu-Zn-AI催化剂^[2-6]。Cu-Zn-AI系列催化剂在低温时活性高，但产物中CO的含量高，CO₂选择性较差，燃料电池的铂电极因燃料中的CO中毒，导致燃料电池的性能衰减。因此要尽可能降低甲醇转化制氢气体中CO的含量，产物中CO₂的选择性也是一个重要的考察指标。

　　本文制备了Cu-ZnO和添加了稀土金属离子Ce³⁺和Zr⁴⁺的催化剂，催化剂分别标记为CZ， CZ-I和CZ- II，研究了稀土金属离子Ce³⁺和Zr⁴⁺对甲醇水蒸汽重整制氢过程的影响，开发出适宜燃料电池电动车上甲醇水蒸汽重整制氢的催化剂，并初步探索了甲醇水蒸汽重整制氢的基本规律。

1实验部分

1. 1催化剂的制备

　　催化剂均采用共沉淀方法制备.在CZ， CZ-I和CZ-II催化剂中，Cu ：Zn ：Ce或Zr=33. 6 ：42.4：24. 0(金属质量百分比)，即Cu + Zn/Ce(或Zr) 4. 47摩尔比)，具体的制备条件如下：按计算量配制混合硝酸盐溶液，混合液中金属离子总浓度为~0. 25 mol/L，以Na₂CO₃为沉淀剂，浓度~0. 5mol/L，在83-85℃快速搅拌下，并流加人碳酸钠溶液和混合硝酸盐溶液，同时控制溶液的pH值为6. 8-7. 0，反应结束后在此温度下继续搅拌老化1h，待溶液冷却后过滤，用去离子水洗涤沉淀多次，抽干，置于110℃的烘箱中过夜。然后在350℃下焙烧3. 5 h，焙烧后的固体粉末成型，取35--60目的颗粒作为本实验的催化剂。

1. 2催化剂的活性评价及测试

　　催化剂活性评价是在常压固定床流动体系中进行。不锈钢反应器，内径为8 mm，长度为460 mm。反应器的上端为蒸发段，下端为反应段。取质量为500 mg催化剂置于反应器的恒温段，反应器由AL-708智能控温仪控温，控温精度士1℃，反应条件为：温度180-300 ℃，压力0. 1 MPa，水醇摩尔比为1. 3，甲醇气体空速7 700 h^-1。

实验过程中，由计量泵以5 mL/h的流量将一定摩尔比的甲醇水混合液输人，甲醇水溶液经汽化后直接进人催化床层，不使用载气。催化剂由水醇混合气体原位还原.待反应稳定后取样分析一台在线1026气相色谱分析H₂ ，CO，CH₄，CO₂等气体产物(碳分子筛柱，柱温70℃，热导池桥流100 mA，载气Ar)，另一台在线102GD气相色谱分析未反应完全的水和甲醇(担体GDX-103，柱温100℃，热导池桥流150 mA，载气H₂)，数据由联机的CDMC-21型色谱工作站采集和计算。

2结果与讨论

 甲醇水蒸汽重整制氢的反应式如下：

    CH₃OH+ H₂O→CO₂+3H₂

    △H⁰₂₉₈=+49. 4 KJ/mol

　　实验中考察的指标为：甲醇的转化率、氢选择性、氢产率、CO₂选择性及产物中含碳化合物的体积分布。

　　甲醇水蒸汽重整制氢是一个吸热反应，升高温度对反应本身是有利的。由反应温度对甲醇转化率的影响曲线(图1)可见，随着温度的升高，甲醇的转化率都增加，在相同的温度下，转化率的顺序为CZ-II >CZ- I >CZ，表明：添加稀土金属离子Ce³⁺和Zr⁴⁺对铜锌催化剂上甲醇水蒸汽重整制氢都有促进作用^[7]，其中稀土金属离子Zr⁴⁺的作用效果较好。

甲醇水蒸汽重整反应产物中氢气的选择性与温度的关系曲线见图2。由图2可见，随着温度的升高，氢选择性都呈降低趋势。在低温段(镇240℃)，催化剂CZ- I和CZ- B上H₂选择性都为100%。而在催化剂CZ上，由于温度低，甲醇重整反应启动慢，生成的H₂的量极少，产物中H₂的选择性低于10%。由此可见，添加稀土金属离子Ce³⁺和Zr⁴⁺能提高Cu-Zn催化剂在低温时的活性，改善甲醇水蒸气重整反应的低温启动性能。

不同催化剂氢得率与温度的关系曲线如图3所示。

由图3可以看到，在温度低于280℃时，氢得率顺序为CZ-II > CZ- I > CZ，而当温度高于280℃时，CZ- II催化剂上氢得率低于CZ- I催化剂，当温度为280℃时，二者恰好相等，但仍都高于CZ催化剂上的。氢得率的定义为：氢得率一甲醇转化率X氢选择性。综合图1和图2的结果，可以得出，在中、低温区(镇280 C)，CZ-II催化剂的甲醇转化率、氢的选择性和氢的得率都优于CZ和CZ- I。

　　由表1数据可以看出，低温下CZ催化剂的产物中副产物CO和CH₄；的浓度较高，CO₂的选择性较低.而在CZ- II催化剂上，仅在高温≥280区，产物中存在少量的CO。而催化剂CZ- I在反应的温度区域内，产物中CO₂的选择性为100%，不存在副产物CO和CH₄，表明CZ- I催化剂对CO₂的选择性很高。

　　由上面的讨论可知，在3种催化剂中，CZ- II催化剂低温甲醇水蒸汽重整反应的活性和选择性最佳.催化剂在低温时具有高活性对节约能量，减少尾气污染具有重要的意义。为适应行车的要求，本文进一步对CZ- II催化剂进行了稳定性考察和触氧实验^[8-9]。CZ- II催化剂60 h的稳定性实验是在220℃， 0. 1 MPa，水醇摩尔比为1. 3，甲醇气体空速7700 h^-1条件下进行的。CZ- II催化剂运转60h以后，甲醇转化率、氢选择性等保持不变，表现出良好的催化稳定性。文献[7-8]报道Cu基催化剂的稳定性较差，其主要原因是反应前Cu催化剂中的Cu主要以Cu²⁺的形式存在，经过较长时间运转后，有较多的铜微晶析出，易于烧结，催化剂的比表面减小。CZ- II催化剂稳定性实验表明，添加稀土金属离子Zr⁴⁺可能有助于增强Cu基催化剂抗烧结的能力，维持一定浓度的催化活性组分^[10]，从而提高了催化剂的稳定性。

　　甲醇在机动车上在线裂解产生氢气，当停车时催化剂可能会接触空气，可能会导致催化剂的结构发生变化，影响催化剂的性能。在CZ- II催化剂稳定运转30 h后，使催化剂部分接触空气，然后再重新开始测试，发现甲醇的转化率和氢选择性都没有发生变化，表明催化剂的性能基本上没有变化。把催化剂从反应器中取出，充分接触空气，再装人反应器运转，发现催化剂的活性和选择性有所降低，但下降幅度都在2%以内。触氧实验表明，CZ-II催化剂结构较稳定，可满足行车过程中频繁启动的要求。

3结论

　　催化剂CZ， CZ- I和CZ- II对甲醇水蒸汽重整反应都具有催化作用，但对比发现，催化剂CZ- II在低温(220℃)时具有比文献[6]报道的更高的催化活性和选择性，而且稳定性也好，能满足行车的要求。

参考文献：

[1〕陈兵，董新法，林维明.甲醇燃料电池电动车上制氢方法研究进展[J].天然气化工，2000，25(1)；47 - 50.

[2]陈兵，董新法，林维明.甲醇水蒸汽转化催化剂性能的研究[J].石油化工，2000，29(9)，661一663.

[3]   Bard Lindstrom， Lars J Pettersson， Govind Menon P. Activity and characterization of  Cu/Zn.  Cu/Cr and Cu/Zr on Y-alumina (or methanol reforming (or fuelcell vehicles[I].  Applied Catalysis A： General 2002.      234：111一125.

[4]   Takeshige T， Makoto I， Takami K.  Effect of metal composition on hydrogen selecitivity in steam reforming of methanol over catalysts prepared from amorphous alloys[J].  Applied Catalysis A： General， 2001，218：189-195.

[5] Bard Lindstram， Lars J.  Pettersson.  Steam reformingof methanol over copperbased monoliths: the effects of zirconia doping [J].Journal of  Power  Sources，2002， 106：264-273.

[6] Yanyong Liu， Takashi Hayakawa. Kunio Suzuki， etal.  Highly active copper/ceria catalysts for steam reforming of methanol[J].  Applied Catalysis As General， 2002， 223：137-145.

[7〕杨成，赵红霞，任杰，等.甲醇作为储氢介质及其催化裂解制氢[J].低温与特气，2000，18(6)：25-27.

[8] 元爱笃，洪学伦，王树东，等.甲醇氧化重整催化剂的研究[J]. 现代化工，2000，20(7)：37-39.

[9] 蔡迎春，徐贤伦.甲醇水燕汽催化转化制氢研究进展[J]. 分子催化，2000.14(3)：235 - 239.

[10] Chen Hong-Bo， Liao Dai-Wei， Yu La-Jia， et al. In-fluence of trivalent metal ions on the surface structur of a copper-based catalyst for methanol synthesis [J] Applied Surface Science， 1999， 147：85-93.

     Rare Earth Oxide-promoted Catalysts for Steam  reforming of Methanol

YUN Hong，FU Xian-zhu，LIN Jing-dong，CHEN Hong-bo，LIAO Dai-wei

(Department of Chemistry Institute of Physical Chemistry  Xia men University，Xia men 361005China)

Abstract: Catalysts for steam-reforming of methanol are prepared and selected. Research results show that the conversion of methanol is respectively 28.1%, 37.3%  and 51.6% on the catalyst CZ. CZ-I and CZ-Ⅱ, and the selectivity of hydrogen is both as high as 100% on the catalyst CZ-I and CZ-Ⅱ at a lower temperature of 220℃, and at the same time the selectivity of CO is zero. CZ-Ⅱ catalyst show good stability and adaptability for the application on Fuel Cell Vehicles_．

Key words：methanolsteam-reforming; copper-zinc-based catalyst; hydrogen

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