甲醇裂解制氢技术应用

摘要：气相法二氧化硅生产需要氢气作为原料，引进甲醇裂解制氢技术并应用于实际生产中，采取多种节能降耗措施，提高了经济效益。

Abstract：Fumed silica production need hydrogen as raw materials，introduction of methanol decomposition hydrogen production technology and applied to practical production．Take various energy saving measures，increase het economic benefit．

         氢气作为重要的工业原料和还原剂，在国民经济各领域被广泛地使用，应用于化工行业各领域的主要生产工艺有：天然气转化、煤制氢、水电解、甲醇裂解等。对没有方便氢源的地区，如果采用传统的以石油类、天然气或煤为原料造气来分离制氢需庞大投资，“相当于半个合成氨”，只适用于大规模用户。对中小用户电解水可方便制得氢气，但能耗很大，每立方米氢气耗电达 6度^[1]，且氢纯度不理想，杂质多，同时规模也受到限制，因此近年来许多原用电解水制氢的厂家纷纷进行技术改造，改用甲醇蒸气转化制氢新的工艺路线 ^[2]。

       近年来，随着催化剂的不断开发与应用，甲醇裂解制氢的工艺得到迅速推广，取代了相当数量的传统制氢装置，在中小规模用氢领域产生了良好的经济效益^[3]。赤峰盛森硅业科技发展有限公司是一家从事气相法二氧化硅生产与研发的高新技术企业，气相法二氧化硅生产是四氯化硅在氢氧火焰下高温水解，在综合考虑所有制氢工艺的基础上，结合生产实际以及环保要求，消化吸收国内最新的甲醇裂解制氢技术，建设了一套 400Nm³/h甲醇裂解制氢装置。

1 工艺技术原理

1.1 裂解转化

     将甲醇和脱盐水按照规定比例混合，通过泵加压送入系统进行预热、汽化过热，达到规定的温度和压力后，原料混合气在催化剂的作用下同时完成催化裂解和催化转化两个反应，最终得到主要含有氢气、二氧化碳以及少量一氧化碳的转化气。整个过程的反应式如下：

        主反应：CH₃OH=CO+2H₂                 -90.7kJ/mol

                       CO +H₂O=CO₂+H2                 +41.2kJ/mol

        总反应：CH₃OH+H₂O=CO2+H₂        -49.5kJ/mol

        副反应：2CH₃OH=CH₃OCH₃+H₂O     +24.9kJmol

                       CO+3H₂=CH₄+H₂O              +206.3kJ/mol

         综合来看，主反应为吸热反应，反应所需要的热量由循环的导热油提供。在工艺路线的选择上，通过螺旋板换热器使热的转化气与冷的原料液进行换热，另外该装置所在地位于东北地区，部分管线设备需要蒸气伴热，采取了将伴热冷凝水就地取暖的方式，从而使整个装置节能功效大大提高。冷凝后的转化气最后经过净化塔内脱盐水的洗涤后，未反应的甲醇与过量的脱盐水返回原料液储罐，转化气经过处理后，不仅减少了原料甲醇的消耗，更降低了变压吸附工序的负荷。转化气规格见表 1。

1.2 变压吸附

         采用变压吸附分离气体工艺技术从甲醇裂解转化气中提纯氢气的原理是利用吸附剂对不同吸附质的选择性，以及吸附剂对吸附质的吸附容量随压力变化而存在差异的特性，在高压下吸附原料中的杂质组分使得氢气得以提纯，低压下脱附这些杂质而使吸附剂获得再生，达到连续提纯氢气的目的。整个操作过程均在环境温度下进行，工艺过程完全实现了自动化控制。该装置工艺为 5—1—3/V(抽真空)工艺，即5塔 1塔进料 3次均压工艺，整个过程主要由 30个程序控制阀来实现 。

2 工艺流程工艺流程

 来自甲醇高位槽的甲醇和来自原料液储罐中的循环液，经过流量比例调节系统后，分别进入混合管充分混合，配置成规定比例的醇、水 昆合液，由原料由下而上被脱盐水洗涤，除去未反应的甲醇和水后，再经气液分离器，分离液滴和缓冲后的转化气被送人变压吸附工序。

  合格后的转化气经过一套由5台吸附塔并联交器，被导热油加热汽化并过热至规定温度的醇、水 昆合蒸气进入转化器中，同时完成催化裂解和转化反应，生成的高温转化气在换热器中被原料液冷却，再经冷凝器被循环冷却水冷却冷凝降温后进人净化塔替运行的变压吸附装置，分离杂质后，得到纯度和杂质含量都合格的产品氢气。变压吸附基本工作分为吸附和再生两个步骤。装置采用五塔、三均、一塔吸附变压吸附过程，吸附塔是交替进行吸附、解吸和吸附准备过程。在吸附一解吸的过程中．吸附完毕的塔内仍保留着一部分纯氢，利用这部分纯氢给另外塔均压，这样不仅利用了吸附塔内残存的氢气，还减缓了吸附塔的升压速度，减缓了吸附塔的金属疲劳速度。

        每一个塔在一次循环中的工作过程分为：吸附、均降、二均降、三均降、逆放、抽真空、三均升、二均升、一均升、终充 10个步骤 ，5个吸附塔在时序上相互错开，构成一个闭路循环，保证原料气连续输入和产品气不断输出。产品氢气通过缓冲罐后送至二氧化硅工段。

3 技术应用常见问题分析 

         该技术应用已经在公司平稳运行2年时间 ，整个装置运转情况良好，在实际应用中针对一些状况做了技术分析和工艺改进，并积累了一定的技术应用经验。

3.1 液位计防冻

         由于该应用是在东北地区运行，需要考虑防冻问题，在最初的设计中，绝大部分设备和管线做了保温处理，易冻部分增加蒸气伴热，在实际运行中发现，原料液储罐液位计和净化塔液位计经常因为天气寒冷而结冰，如果远程监控无法及时发现液位计无法正确指示，容易在净化塔溢塔的情况下无法发现，而导致洗涤液随转化气进入变压吸附工序，导致放空管喷雾结冰，影响变压吸附工作，同时对吸附剂的寿命也产生不良影响，危害系统运行安全，在对这两处液位计增加蒸汽伴热后，彻底解决了这一安全隐患，保证了系统的平稳运行。

3.2 一氧化碳含量的影响因素

         决定转化气中一氧化碳含量的要素是导热油的温度和甲醇水的配比，如果在实际应用中发现转化气一氧化碳超标，不能直接提升导热油的温度，应首先分析甲醇和水的配比。该制氢技术是通过甲醇裂解和一氧化碳转化两个步骤来实现的，甲醇和脱盐水的比例很大程度上决定了产品质量，如果脱盐水过量不足，部分一氧化碳则无法正常转化，这将导致转化气中一氧化碳超标，在送人变压吸附工序后无法全部拖出，最终产品氢气将无法满足生产要求，因此严格控制甲醇和水的配比对产品质量来说至关重要。

3.3 产品氢气纯度调节

        产品氢气的纯度很大程度上取决于对吸附循环时间的控制，一个吸附塔具有固定的负载杂质的能力，在一个吸附一再生循环里能提供一定数量的转化气，循环时间过长或转化气流量过大；循环时间过短，产品纯度很高，床层未充分利用而引起产品组分的损失更大。通过调整循环时间的方法可以调节产品氢气的纯度，纯度越高，产品氢气收率越低，因此在实际应用中不必单独追求产品的纯度，而要从实际需要出发，选择适当的氢气纯度以获得较高的效益。

3.4 催化剂

甲醇裂解制氢采用铜基催化剂，使用前须进行还原。由于本催化剂为主要组分为 CuO—ZnO— A1₂O₃ ，而对转化反应起主要作用的为活性单质铜，还原过程用氢气作还原气，用氮气作载气。还原反应为强放热反应，所以氢氮气配比及还原气空速必须符合要求。还原反应方程式为：CuO+H₂→Cu+H₂O。

     氯化物容易引起催化剂中毒，且中毒是永久的，累积的。氯化物引起的催化剂中毒有两种观点：其一 认为：氯化物与催化剂中的锌结合，生成了具有低熔点的 ZnC1₂，从而加剧了催化剂的烧结，减少活性铜的表面积，使活性下降；其二认为：氯化物与活性组份中 Cu/ZnO结合 ，生成易挥发的 CuC1₂，减少 了催化剂的活性部位，导致催化剂活性丧失。但即使少量的氯化物也会导致铜基催化剂的活性急剧下降，因此必须严格控制原料甲醇和脱盐水中的氯离子含量。

     在催化剂使用中，应尽量避免中途停车。每停一 次车，尽管采取了钝化或氮气保护操作，还是会影响催化剂使用寿命，催化剂的升温和降温都必须缓慢进行，禁止急速升温和降温，还原后的催化剂绝对禁止接触空气和氧气。在实际应用中，通过调节甲醇和水混合液的量，实现对产品氢气产量的调节与控制，但除此之外还应对吸附时间进行微调，因为在运行一段时间以后，催化剂开始进入疲劳期，导热油温度已经达到运行规定的上限，在这种情况下，即便提高原料的输人量，也无法满足产量的需要，判断的依据之一便是对净化塔底部液进行检测，如果其中的甲醇含量接近或超过规定值 15%，那么说明催化剂的寿命已经接近极限需要更换，如果一味的提温，将使得催化剂老化的速度加快直至彻底失去活性，从而导致非计划性停产。在满足产能的情况下，催化剂应尽量控制在低温下运行，有利于延长催化剂的使用寿命，降低运行成本。

3.5 放空

  杂质气体需要高空放空，其中含有大量的水蒸汽，在北方地区的冬天很容易结冰，因此在实际应用中，我们在氮气吹扫管线上增加导淋，在操作人员巡检过程中，定时排净放空管内的积水，防止其冻死堵塞管线，引发安全事故。

4 结语

        通过实际应用并进行了工艺技术改进，这套装置真正实现了安全、稳定、高效运行，为中小型化工企业的制氢生产积累了丰富的实践经验，整个装置“三废”排放量非常小，且能够达到国家规定的排放标准，在综合考虑经济、实用、环保、安全的基础上，能够满足中小型化工企业的需要，与电解法相比，电耗下降 90%以上，生产成本可下降 40% 一50%，且氢气纯度高。与煤造气相比则显本工艺装置简单，操作方便稳定。煤造气虽然原料费用稍低，但流程长投资大，且污染大，杂质多，需脱硫净化等，对中小规模装置不适用。甲醇裂解制氢投资少，自动化程度高，产品纯度高，生产成本大幅降低，具有很好的推广价值，对于较大规模的甲醇裂解制氢装置，还可增加食品级二氧化碳回收装置^[4]，能在更大程度上节约成本，提升经济效益。

   参考文献

[1]刘一鸣工业制氢方法的选择与比较[J]．化学与生物工程，2007，24(3)：72—74．

[2]丁福臣，易玉峰．制氢储氢技术[M]．北京：化学工业出版社，2006．

[3]郝树仁，李言浩．甲醇蒸气转化制氢技术[J]．齐鲁石油化工，1997，25(4)：225—226，230．

[4]刘京林，孙党莉．甲醇蒸气转化制氢和二氧化碳技术[J]．化肥设计，2005，43(1)：36—37．

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