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电化学合成氨——离子液体作为溶剂用于电化学合成氨

发布时间:2018-01-17 15:40

      自电气革命以来,电一直是能源最好的载体之一,它传输速度快,方便存储也很容易的转化为其他的能源形势。科学家们针对能源和环境问题提出了可持续发展的能源体系——以电能作为中间介质,然后进行能源存储或者化学品的合成。当然这个体系的核心是发展高效的催化剂。我们比较熟悉的是水的分解,制备氢气(HER)和氧气(OER),用于能源的存储。而二氧化碳和氮气的还原主要是制备一些高附加值的化学品。

      HER和OER是最近研究比较热门的话题。水分解以水溶液作为电解质,研究主要集中在催化剂的开发。二氧化碳在水中的溶解度也比较大,因此在以水作为溶剂的体系中,底物的浓度比较高。对于氮气而言,其热化学方法催化合成氨一直是研究的热门领域。从氮气制备氨气是一个非常重要的反应。这个工艺养活了地球近三分之一的人口。在学术圈,也先后有三次人因此而获得诺贝尔奖(Fritz Haber 1918, Carl Bosch 1931, Gerhard Ertl 2007)。但是这个高温高压的反应,占每年消耗能量的2%,也贡献了全球1.6-3%二氧化碳的排放。关于合成氨有过一些报道:比如说利用金属锂作为中间介质,通过电化学方法电解出单质锂,然后与氮气进行反应得到Li3N,Li3N和水反应的时候会释放出氨气,而生成的LiOH可以用于电解制备金属Li的原料,从而构成一个循环。(基于Li元素实现氨的可持续合成);又比如使用固氮酶,构筑生物燃料电池,在产生电能的同时还能实现氨的合成。

常温下氮气的电还原是最近兴起的一个研究方向。氮气在水中的溶解度比较小,并且其标准电极电势(-3.09 V)也低于水还原的电极电势,水的电还原会降低氮气还原的法拉第效率(< 7%)。关于氮气电还原的研究体系还有很多工作需要做。比如溶剂的设计和选择,催化剂的开发等。今天介绍的这篇文献是通过选用一种合适的离子液体([P6,6,6,14][eFAP]),它对于氮气有比较高的溶解度,且具有疏水的性质,从而提高氮气还原的法拉第效率(60%)。

      在常温下电还原氮气合成氨的装置图。高纯氮气通过除O2或者除H2O装置之后通入到H型电解池,使用Ag/Ag+(三氟甲磺酸银)作为参比电极,Pt丝作为对电极,FTO、泡沫镍或者不锈钢网电沉积单质Fe作为催化剂;生成的氨气使用稀硫酸溶液吸附,并进行定量测定。

      [P6,6,6,14][eFAP]是一种不含氮的离子液体,但是氮气在它里面中的溶解度较高。作者通过理论计算计算了氮气分子与溶剂分子的吸附能,发现[P6,6,6,14][eFAP]中阴阳离子在吸附氮气分子是一个热力学自发过程,且吸附能大于其它的离子液体。在温度升高时,氮气的溶解度会降低,会导致合成氨的法拉第效率降低(下图左边)。

         

      不过尽管是使用离子液体做为电解质,但是其中的水份是必不可少的。水是电化学合成氨中的氢源,水也会在对电极发生氧化反应。因此在离子液体中进行电化学合成氨时,不同的还原电位对法拉第效率也有很大的影响。在使用不锈钢网作为电极基底时,能够实现45%的法拉第效率和14 mg·m-2· h-1左右的氨气的生产速率。

      从目前接触到的电化学合成氨的一些文献中,相比于热化学方法合成氨,电化学合成氨的效率还比较低,仍然处于基础研究的阶段。相对于其他的电化学催化如HER,OER,ORR;电化学合成氨涉及的电子转移数目更多,并且溶剂和催化剂对反应影响比较大,研究体系比较复杂。

      传统的热化学合成氨消耗了很多能源,但是其合成效率高。由于热量的传递或者说耗散比较快,需要高温高压过程的热化学方法能量转换效率较低;而电化学的方法似乎存在潜力将能量精准的用于化学转化。这有点类似于“喷灌”和“滴灌”的区别,前者投入大量的热量,但是实际转换的比较少,而后者能能量的利用率较高。

      对于液相中的电化学合成氨,氢源的提供仍然是来源于水,这是造成合成氨的法拉第效率偏低原因。也许一个可行的方法是发展其他的氢源,能够避免副反应的发生,进而提高合成氨的法拉第效率。


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