甲烷部分氧化制合成气的La2O3助Ni/ MgA12O3催化剂

摘要：用MgO与载体Al₂O₃在高温下焙烧成MgAl₂O₄尖晶石，防止了Ni在反应过程中与载体形成NiAl₂O₄，促进了Ni在载体表面的分散.应用CODEX软件优化了La₂O₃在Ni/ MgAl₂O₄催化剂中的加入量和活化温度。La₂O₃助Ni/ MgAl₂O₄在本文实验条件下经100 h反应后活性和选择性均未发生变化.程序升温烧碳结果表明，催化剂表面仅存在一种较高温度下才可除去的碳物种，它可能是石墨碳.XRD和 BET结果证实，催化剂具有较高的结构稳定性。荧光分析结果表明，在100 h的反应过程中活性组分未发生明显流失。根据脉冲反应结果对以Ni^δ-

(La₂O_4-x ) ^δ-作为氧的活性位和Ni⁰。作为甲烷的活性位的直接氧化反应机理进行了初步探讨。

关键词：甲烷，部分氧化，合成气，氧化铜镍催化剂，铝镁尖晶石

      在甲烷部分氧化制合成气中Ni催化剂也具有与贵金属催化剂相当的活性和选择性，特别是N i/A1₂O₃，由于价廉、强度好、易制备等优点，是最有希望取代贵金属的非贵金属催化剂。但这类催化剂在反应的高温下，Ni与催化剂载体间容易发生不可逆固相反应.催化剂表面易积炭；活性组分易烧结;Ni缓慢流失。路勇等指出，引入CaO与载体Al₂O₃形成尖晶石结构的CaAl₂O₄，可防止活性组分Ni与Al₂O₃发生固相反应；潘秀莲等也指出，MgA1₂O₄作为甲烷部分氧化反应的载体比Al₂O₃具有更高的热稳定性。Rostrup-N ielsen等指出，Ni基催化剂的积炭与催化剂表面Ni晶粒的大小相关，积炭需要16个相邻Ni原子的活性位。严前古等指出，引入稀土氧化物可减小催化剂表面Ni晶粒的大小。本文采用加入MgO与载体Al₂O₃形成MgAl₂O₄尖晶石结构，然后采用共浸渍法引入La₂O₃，以提高催化剂的抗积炭能力，防止活性组分自身烧结;并对La₂O₃的助催化作用进行了探讨。

1实验部分

      1.1催化剂的制备将商售γ-A1₂O₃(江苏省姜堰市化工助剂厂产品，A_BET=145 m²/g)粉碎过筛，选用0. 2 ~ 0. 3 mm颗粒，首先以Mg (NO₃溶液浸渍，使Mg负载量为700，经高温焙烧在载体表面形成一层MgAl₂O₄尖晶石膜；然后将7%Ni和适量La助剂浸渍到焙烧过的载体上，用CODEX软件对La₂O₃添加量和焙烧温度进行优化。

1.2 反应条件及分析方法

      原料气CH₄(99.9%)和O₂(99.95%)分别经质量流量计进入内径10 mm的石英反应器.催化剂预先经H₂气(30 ml/min)原位还原30 min。稳定性实验条件为：催化剂用量1g，反应炉温973 K, GHSV=7×10⁴ h^-1，V(CH₄）/vV(O₂)=2。产物分析采用Porapak-N色谱柱和SA分子筛色谱柱联合分离，H₂作载气，热导池检测器。XRD采用北京大学青鸟公司产 BDX-3200型X射线粉末衍射仪。铜靶，电压40 kV，电流20mA。比表面积在ASAP2010型比表面测试仪上测得。催化剂元素分析在Shimadzu XRF-1700型荧光分析仪上测得。脉冲反应和程序升温烧炭用美国AMETEK公司QM2000型质谱仪测定.用质谱多通道同时采集CH₄，CO，CO₂，H₂，H₂O及作为峰强度内标的惰性气体He等目标产物.脉冲反应温度973 K，催化剂用量30mg，每次脉冲量0. 39 ml，脉冲间隔20 s.

2 结果与讨论

  2.1催化剂制备条件的优化

      本文重点考察助剂表按La₂O₃添加量和焙烧温度对甲烷转化率的影响。1是采用CODEX软件设计的催化剂评价结果。评价结果优选的制备条件值得的催化剂上甲烷转化率与CODEX软件预测结果一直。这说明采用CODEX软件可对几个因素综合考察，提高工作效率。

2.2催化剂的物相结构

      图1的XRD结果表明，添加助剂和不添加助剂La₂O₃的催化剂上都未观测到NiO相存在。这可能是由于活性组分Ni的负载量较小，在催化剂上分散较好造成的。但是，添加La₂O₃的催化剂上有NiLa₂O₄相生成，说明La₂O₃会与活性组分Ni产生相互作用.这种相互作用可能有利于改善催化剂的活性和抗积炭性能。2.3催化剂的催化性能

      由图2 (a）可以看出，在反应温度升高的过程中，甲烷转化率及合成气选择性均随之升高，而CO₂收率和选择性降低.升高温度有利于强吸热的CO₂重整反应发生，但由于反应接触时间不足0.1 s，故CO₂重整反应发生的程度应该很小，因CO₂重整反应导致的随温度升高CO₂收率减小的趋势不会象实验这样显著.据此可以认为，氧化反应以部分氧化为主，伴随有少量深度氧化反应.这表明反应中甲烷部分氧化和深度氧化同时存在，且在很大程度上受热力学平衡控制。

      由图2 (b)可以看出，原料气空速对甲烷转化率及合成气选择性的影响较小。这表明甲烷部分氧化反应是个快步骤。在我们所考察的空速范围内，因接触时间较短使得反应结果的变化不明显。

2.4 催化剂的稳定性和积碳

      由图3可以看出，在100 h反应时间内催化剂的活性和选择性未发生变化。反应结束后，将催化剂在惰性气体保护下降至室温，然后在含33%O₂的氦气氛下，采用程序升温氧化方法升温(27 K/min)至1123 K，并维持此温度约10 min。利用色谱和质谱同时监测反应尾气.反应后催化剂活性虽然未下降，但经测定该催化剂已有1. 1%的积炭。这种积炭在高温（1073 K）才能与高浓度氧反应而被除去，它可能是石墨类碳物种。T sang等指出，甲烷部分氧化反应中催化剂表面的积炭有CO歧化和甲烷分解两种来源.催化剂中引入La₂O₃时，一方面减小了催化剂表面的Ni微晶，另一方面可能由于Ni表面的电子向La^3十迁移，使Ni的d轨道电子密度降低，削弱了Ni⁰与CO间d→π的反馈作用.这两方面的作用都不利于CO歧化反应，从而可减少积炭。以上分析说明，添加La₂O₃可提高催化剂抗积炭的能力。

2.5 催化剂稳定性实验前后的分析结果

      由图5可以看出，催化剂反应前后基本上只观察的镁铝尖晶石和NiLa₂O₄相，反应后的催化剂除晶化程度变好外，并未发生明显得相变，说明催化剂结果较稳定.反应后的催化剂上未观察到Ni_xC峰出现，这与上述程序升温烧炭的结果相一致。催化剂表面形感的积炭很可能覆盖在载体表面，而与活性中心Ni无相互作用。

      新鲜催化剂的比表面积为55. 29 m²/g，而反应100 h后，催化剂比表面积仅略有减小，床层上部选53. 58 m²/g，下部为49. 26 m²/g.由此可以看出，催化剂既未因表面积炭而导致比表面积增大，也木因反应条件下烧结而发生比表面积明显减小，说队反应过程中催化剂具有较高的结构稳定性。同时，催化剂还具有良好的抗烧结能力，从而长时间维摘了良好的催化活性.这与前述XRD所得结果相符。

      表2是利用XRF对反应100 h后催化剂床层上部或下部催化剂的元素组成和新鲜催化剂元素红成的对比结果。可以看出:活性组分Ni在反应牛顺气流方向发生了一定量的迁移，但这种迁移对倦化剂的活性并未产生明显的影响。

2.6脉冲反应对La₂O₃助剂的作用

      图6是在还原态催化剂表面连续进多个O₂脉冲，直至Ni/MgA1₂O₄催化剂表面完全被氧化后，再脉冲CH4的反应结果.第一个CH₄脉冲时，在Ni/ MgA1₂O₄表面CH₄分解所需的Ni中心已完全被氧化为NiO,因此CH₄峰首先迅速上升;当少许CH₄与NiO发生反应，将表面NiO还原形成Ni活性中心后，CH₄才迅速分解，所以CH₄峰迅速降低；与此同时CO， CO₂和H₂峰出现.随后，由于催化剂表面已存在还原态的Ni活性中心，故第二、三个脉冲的CH₄完全分解.随着脉冲CH4次数的增加，催化剂表面的氧物种与碳物种浓度之比逐渐减小，表现为第二、三个CH₄脉冲时，CO峰逐渐增强而CO₂峰逐渐减弱。CO的最高峰出现在第三个CH₄脉冲.随着继续脉冲CH₄，表面氧物种逐渐被消耗，新生成的CO和CO₂都不断减少，但CO与CO₂的峰面积之比不断增大。继续脉冲至第五个CH₄时，由于表面氧几乎完全被消耗，随后的CH₄脉冲基本上只发生CH₄分解为金属碳化物和H₂的反应。由于甲烷分解产生的积炭逐渐覆盖了金属Ni中心，导致CH₄的峰强随脉冲次数的增加而增强。以上结果表明，Ni/MgA1₂O₄表面的NiO是CH₄部分氧化和深度氧化的氧物种。这与沈师孔等提出的NiO/A1₂O₃上甲烷部分氧化制合成气的反应机理一致。

      有助剂的La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄上第一个CH₄脉冲时，CH₄基本上完全被消耗，同时检测到少量的CO和大量的CO₂，表明CH₄能完全转化为深度氧化产物CO₂。此时检测到的小峰完全来源于CO₂的二次离子峰，说明催化剂表面存在着某种强氧化性的氧物种.杨廷录曾进行研究，表明在La₂O₃上存在有强氧化性物种。李作骏也作过类似的报道.这些结果表明，La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表面的氧物种可能是O₂。第二个CH₄脉冲时，CO量达到最大而CO₂很少，表明强氧化性O₂物种的量很少，且此氧物种是只形成CO的选择性氧物种.此后的8个CH₄脉冲中无CO₂出现，而CO的量随CH₄脉冲次数的增多而逐渐减少。在最后4个CH₄脉冲时仍有CO产生，表明La₂O₃-Ni/ MgA1₂O₄催化剂表面NiO的活性有所减弱而选择性有所提高，它只与表面碳物种生成CO，而不能生成CO₂。

      图7为催化剂经973 K原位还原1h后，连续3个CH₄的脉冲。可以看出，在脉冲第一个CH₄时，在还原态Ni/MgA1₂O₄表面CH₄首先分解成氢和碳，碳与表面少量残余的氧反应形成CO，随后的两个CH₄脉冲时基本上无CO出现；在La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表面连续3个CH₄的脉冲过程中一直有少量CO出现。这表明同样的还原条件下，La₂O₃-N i/MgA1₂O₄表面的还原程度低于Ni/MgA1₂O₄，前者表面存在原位条件下难以完全还原的氧物种。

      催化剂在添加La₂O₃作为助剂后，由于La₂O₃是一种硬酸而Ni0是一种软碱，两种物质在反应过程中存在相互作用。这种作用导致两种结果：一种是使催化剂活性中心Ni粒子颗粒变小，故在100 h的连续反应中催化剂表面积炭量很少，且不在活性中心Ni上生成。Tsipouriari等在考察Ni/ La₂O₃上甲烷部分氧化活性时得出类似的结论。另一种结果是两种物质可能形成某种化合物，如类尖晶石结构的NiLa₂O₄，该结构在原位还原时难以完全还原，即催化剂表面同时存在Ni⁰和Ni^δ+（La2O4-x）^δ-(x＜1)。 Ni⁰是甲烷分解的活性中心，而Ni^δ+（La₂O_4-x）^δ-是催化剂循环的氧活性中心。

      实际反应过程与LiNILaO_x/Al₂O₃上的甲烷部分氧化反应机理类似。由于Ni^δ+（La₂O_4-x）^δ-的存在，减少了非选择性NiO物种参与反应的程度，故La₂O₃-Ni/MgA1₂O₄表现出比N i/MgA1₂O₄有更高的CO选择性和CH₄转化率。

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