Plasma在催化剂合成中的应用

      在催化剂的发展过程中，各种新催化剂合成技术和工艺相继出现，比如原子层沉积，光还原法等。自上世纪九十年代起，等离子体作为一种催化剂的制备工艺被越来越受到关注。近期天津大学的刘昌俊教授课题组综述了近些年来Plasma在催化剂合成上的应用(ACS Catal. 2018, 8 (3), 2093-2110)。本文旨在与大家分享其中的主要内容。

什么是等离子体？

      所谓“等离子体（Plasma）”即处于电离状态的气体。等离子体由大量的电子、离子、中性原子、激发态原子、光子和自由基等组成。当然等离子体也符合电中性原则，也就是电子和正离子的电荷数相等，这就是“等离子体”的含义。一般来说，等离子体是利用高电压将一种气体或气体混合物电离形成。根据体系能量状态、温度和离子密度，等离子体通常可以分为高温（high-temperature）等离子体和低温（low-temperature）等离子体。低温等离子体又包括热等离子体（thermal）和冷（nonthermal/cold）等离子体。在Plasma的影响下，催化剂合成过程中的成核、生长等过程会明显区别于传统的热合成过程。在Plasma中，某些热力学不利的过程可能会很容易发生，一些低温低压下难以合成的相态在室温下就有可能被合成。

      利用不同的将能量耦合到Plasma的手段，使用不同电极或者介电材料，可以得到各种不同类型的Plasma。比如，direct current (dc)、 alternative current (ac) glow discharges、 radio frequency (rf) discharges、microwave discharges、dielectric barrier discharges (DBD)、gliding arcs、arcs、plasma jets 和plasma torches。目前Plasma在催化剂工艺中已经被成功用于催化剂的还原（reduction）、氧化（oxidation）、掺杂（doping）、刻蚀（etching）、合金化（alloying）、表面处理（surface treatment）和净化（surface cleaning）方面（如图1）。文献中详细总结了Plasma是如何在催化剂合成中起作用的。

1. 还原(Plasma reduction)

      还原催化剂中的金属离子是Plasma最常见的用途。Plasma中的电子，氢自由基等还原性组分能够直接将催化剂前驱体中的金属离子还原从而得到相应的金属催化剂。比如利用非氢辉光放电作为电子源就能产生室温电子，这些电子可以有效用于金属离子的还原。这种低温的电子还原相对于高温还原法，金属成核更快而生长却相对更慢，这样在控制催化剂颗粒尺寸方面具有明显的优势。该方法非常适合将贵金属颗粒负载在有序介孔材料中，并且可以获得尺寸可控的贵金属纳米线（图2）。

      室温电子还原也被证明能够有效用于核壳结构双金属催化剂的合成（如Au@Pd, Pd@Pt）。除了增加催化剂活性中心的分散性之外，冷Plasma能够促进催化剂活性组分的表面富集。比如Di课题组利用室温Plasma处理Pd/FeO_x可以将Pd富集在催化剂表面。

2. 氧化和降解（Plasma oxidation and decomposition）

2.1   除去催化剂上的有机配体、模板和污染物（Plasma Removal of Organic Ligands, Template, and Contaminants）

      PVP等有机大分子在纳米催化剂或多孔材料的合成中经常被用作稳定剂、溶剂、表面活性剂或模板等。无论是作为多孔材料模板剂还是纳米颗粒的保护剂，这些大分子在催化应用中都需要除去。但这些有机配体或大分子的去除并不容易，比如常用的热处理法在模板剂的除去过程中常会导致多孔材料的塌陷。相对来说，冷离子体提供了一种低温移除有机配体的途径，冷离子体不仅能降解材料表面的有机分子也能够渗透入孔道内部起作用。目前为止，冷Plasma已经被成功用于有机配体CTAB，催化剂表面石墨碳层，制备多孔材料的碳模板，P123模板,合成沸石的结构导向剂氢氧化四丙基铵等的有效去除。

2.2   氧化（Plasma oxidation）

      Plasma氧化也可以在低温下进行，这样就可以避免热氧化过程中可能导致的各种问题（如烧结等）。Plasma氧化可以用于催化剂积碳后的再生。当然最直接的，其可用于金属催化剂的表面氧化。低温Plasma曾被用于Cu foil, Ag foil和Au film的表面氧化，氧化后的催化剂被证明能有效促进CO₂电还原为CO。

2.3   分解（Plasma decomposition）

      催化剂前驱体(硝酸盐等)的分解是很多催化剂制备中的基本步骤。一般来说，前驱体分解是通过氧气或空气氛围中的热处理/煅烧来实现的。这个过程中，前驱体的分解，挥发和相变同时发生。Plasma处理可以作为替代热处理的良好选择。热Plasma和非热Plasma都可以用于催化剂前驱体的分解。热Plasma可以认为是非热Plasma和热处理过程的结合。当然，热Plasma处理过程的时间不能太长，否则同样会导致烧结等问题，因此更多的文献报道集中在冷Plasma降解催化剂前驱体。

3. 喷涂（Plasma spray）

      Plasma喷涂是一种利用热Plasma的制备工艺。该工艺以dc arc和rf plasma来产生高温的离子化气体作为喷射源，催化剂前驱体通过惰性气体带入离子流从而被加温和反应。之后plasma流被喷向基底材料，催化剂前驱体以颗粒形式沉积在基底上。Plasma喷涂可以方便地合成具有多层“催化层/保护层”的复合催化材料。

      利用Plasma喷涂法，Abatzoglous课题组报道合成了用于F-T合成反应的Co/C和Fe/C催化剂。这些催化剂表现出远优于浸渍法和沉积沉淀法合成的Co/C和Fe/C的催化活性。Plasma喷涂法也同样可以制备合金类催化剂。比如，Gulyaev课题组合成了PdCeC复合物，经过高温除碳得到的PdCeO_x能有效催化CO的氧化反应。在室温条件下，其活性高于化学法制备催化剂的2-3倍。

4. 沉积（Plasma deposition）

      Plasma沉积包括直接Plasma沉积，Plasma促进的原子层沉积（PEALD）, Plasma促进的化学气相沉积（PECVD）等。根据催化剂前驱体和沉积过程的不同，热Plasma或冷Plasma都可能被用于沉积过程。

      热Plasma最重要的应用之一就是将金属、金属氧化物等化合物沉积在多孔材料中。操作中，沉积金属作为阴极并在阴极上蒸发，加速然后沉积到基底上。该方法的优点在于可利用金属或石墨做阴极将催化剂直接沉积在载体材料上，从而避免了使用不同催化剂前驱体或者是结构导向剂对催化剂造成的影响。更重要的是，Plasma沉积法的重复性非常高，非常适合用于研究催化剂的本征活性。文献中报道中已经涉及了Plasma沉积法制备各种金属、金属氧化物催化剂，并且此类催化剂已经成功用于CO氧化，氧还原、CO₂甲烷化和电解水等催化反应中。

5. Plasma合成硫化物、氮化物、磷化物等特定化合物（Plasma synthesis of sulfides, nitrides, phosphides, and other specific compounds）

      近些年来，硫化物、氮化物、磷化物等化合物在催化，尤其在电催化方面受到相当的关注。Plasma合成法也被证明是一种合成此类化合物的有效方法。比如，Ouyang课题组利用rf N₂ plasma活化技术将泡沫Ni转化成了多级结构三维氮化镍 (hNi₃N)并成功用于析氧反应(OER)中。他们用类似方法处理NiMo合金膜制备出的三维多孔NiMoN可以作为析氢反应(HER)的催化剂（图3）。利用含H₂S组分的Plasma也可以成功制备诸如CdS，WS₂等化合物。

      过渡金属磷化物作为电解水的催化剂被广泛报道。一般情况下磷化物的合成需要较高的温度(> 1000℃)，而利用等离子体可以大大降低磷化物的合成温度和磷前驱体的使用量。金属，金属氢氧化物，金属氧化物都可以直接在低温（100-300℃）下迅速(30s-20min)被磷化为相应的磷化物。除了常见的氮化物、硫化物和磷化物以外，plasma还能用于合成一些其他低温下难以合成的特定化合物，比如炭基材料，氟化物和硼化物等。

6. 表面处理（Surface treatment）

    冷Plasma已经被广泛用于对催化剂表面进行处理和改性。这些处理包括制造表面空穴、表面缺陷、表面掺杂、表面粗糙化、改性表面基团等。比如，Bharti课题组利用简单的air plasma处理Fe-和Co-doped TiO₂薄膜能够在TiO₂表面产生丰富的Ti³⁺和氧空穴。Tripathi和Islam利用氧plasma处理P-type硅基底上的Fe催化剂，能够明显增加碳纳米管生长的成核位点，并且能够改变碳纳米管的生长方向。^[10] Yang课题组发现，氧plasma处理后的Al₂O₃担载的Fe催化剂比未处理的Al₂O₃担载的Fe具有更好的抗烧结性能, 因此能够得到尺寸更长的碳纳米管。Plasma也是一种高效地向碳材料中引入缺陷和表面官能团的方法。它能够除去炭基材料中不稳定的sp³碳和无定型的sp²碳，从而能暴露出更多的有效活性位点。比如利用air rf plasma对热解法得到的Fe-N/C催化剂进行处理，可以暴露更多的FeN₄活性位点，从而提高催化剂的氧还原活性。当然，不仅对表面的处理，Plasma可以对催化剂的整体结构进行刻蚀和掺杂，综述的第10部分也列举了很多例子，而作用原理是类似的。

7. 辅助合成含有软/温度敏感型载体的催化剂（Plasma preparation with soft and temperature-sensitive supporting materials）

      因孔道发达，基团丰富等特点，多孔有机材料、导电聚合物、高比表面碳材料、多孔凝胶和多孔分子筛材料常被用于金属催化剂的载体材料。但是这些材料耐高热性能差，以致难以使用热还原的方法还原其中的金属组分。低温Plasma提供了一种完美的解决方式。除此之外，冷plasma能够促进多种有机单体的高速聚合形成固体聚合物。结合plasma促进聚合和还原的两种特性，可以很容易合成“高分散的金属/聚合物”类型的复合材料。

      综上所述，等离子体在催化剂的合成方面提供了一种有效途径，相对于传统的溶液化学法和热处理等方法，冷离子体表现出一些独特的优势。其能有效地解决催化剂合成的大部分挑战。相信作为一种相对较年轻的方法，等离子体在催化方面会受到更多关注并且一些新的相关工艺和方法也会出现。有方法有兴趣的同学可以关注这篇综述论文。

【上一篇：常压条件下光催化二氧化碳加氢高选择性合成甲醇 】

【下一篇：MgO改性Ni/r-Al2O3催化剂用于甲烷重整制取合成气研究 】