MgO改性CuZnAl催化剂上甲醇裂解制氢

摘要：为了提高甲醇裂解制氢的气体收率，减少液相副产物的生成量，采用共沉淀法制备MgO改性CuZnAl催化剂，通过BET、XRD、SEM、H₂-TPR、CO₂-TPD对催化剂结构和物化性能进行表征分析，固定床中考察MgO改性CuZnAl催化剂对甲醇裂解制氢催化性能。结果表明，引入适量的MgO可提高催化剂比表面积和CuO的分散度，改善催化剂氧化还原性，提高催化剂活性和选择性。得到优化的催化剂CuZnAlMg₂,其组分质量比为m(CuO):m(ZnO):m(Al₂O₃)m(MgO)=16:13:3:2。在反应温度280℃、反应压力1.0Mpa和空速0.6h^-1条件下，CuZnAlMg₂催化剂上甲醇裂解转化率为99.1%，气体收率97.0%。对液相产物进行分析表明，加入适量MgO提高催化剂碱性，能有效抑制液相副产物横穿，提高气体收率。

关键词： 氧化镁、铜基催化剂、甲醇裂解、制氢、改性、催化与分离提纯技术

      甲醇上重要的煤化工下游产品和有机化工原料。近年来，随着煤气化制甲醇公益的快速发展，甲醇生产成本大幅下降，而社会对氢能的需求愈加增长，甲醇制氢公益得到高度关注和广泛研究。目前，甲醇制氢主要有甲醇裂解制氢、甲醇水蒸汽重整制氢和甲醇部分氧化制氢法等。其中，甲醇裂解制氢因反应简单，对其他甲醇制氢反应有指导意义，具有很高的研究价值。

      甲醇制氢催化剂主要有铜系催化剂、镍系催化剂及贵金属催化剂等。铜系催化剂具有较好的低温活性，选择性高，廉价易得，已经被广泛应用于工业化生产。虽然甲醇裂解商用铜基催化剂已经较为成熟，但气体收率较低。而液相产物中油状物对原料的浪费及催化剂的毒性，一直未能得到解决。因此，对铜基催化剂进行改性，提高其气体收率、减少液相副产物的产生具有研究意义。

      本文通过在CuZnAl催化剂中引入适量的MgO，研究MgO对CuZnAl催化剂物化性能的调变作用，通过BET、XRD、H₂-TPR、CO₂-TPD和SEM等对催化剂结构和物化性能进行表征，考察CuZnAlMg催化剂用于甲醇裂解制氢反应中的催化活性和气体选择性。

1 实验部分

实验仪器

      硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、无水碳酸钠，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

      BELSORP ⅱ型吸附仪，荷兰Ankersmid公司；D8 Advance 型X衍射仪，德国Bruker公司；S-4800型高分变场发射扫描电镜，日本Hitachi公司；TPR及脉冲吸附联合装置；GC-2014C型气相色谱仪，日本Shimadzu公司。

催化剂制备

      催化剂采用共沉淀法制备。将一定量硝酸铜、硝酸锌、硝酸铝及硝酸镁配置成1 mol/L水溶液，并配置一定量1 mol/L碳酸钠水溶液，在65℃ , pH =7. 5条件下沉淀，65℃老化12h，抽滤，干燥，得到碳酸盐前驱体，将前驱体研碎、焙烧，得到各组分质量比为m（CuO）:m（ZnO）:m (Al2O3):m ( MgO)=16:13:3:，的Cu₁₆Zn₁₃Al₃ Mg_x催化剂，简写为CuZnAlMg_x催化剂，如CuZnAlMg₁表示催化剂中各组分质量比为m ( CuO ) : m ( ZnO) : m ( Al2O3 ) : m(MgO)=16:13:3:1。将制备好的催化剂粉末使用压片机压片成型备用。文中所涉样品焙烧温度若无特别说明均为450℃。

催化剂表征

      采用N₂吸附法测定样品的BET比表面积。试样在200℃下真空预处理2h，在液氮温度下吸附。

      样品的XRD分条件:CuK_a，工作电压为40 kV，工作电流为30 mA，2θ=10°~80°，扫描速率15 (°) /min。

      采用高分辨扫描电镜对催化剂进行形貌分析。

      样品的H₂程序升温还原(H₂-TPR)在自制TPR及脉冲吸附联合装置上进行，30 mg样品在200℃的Ar气氛预处理2h，降至室温，切换至10%(体积分数)H₂-Ar混合气，气体流量30 mL/min，以10℃/min升温至600℃，热导池检测。

      样品的CO₂程序升温脱附(CO₂-TPD)在自制TPD及脉冲吸附联合装置上进行，100 mg样品常压CO₂吸附1h，再在80℃的Ar气氛预处理2h，降至室温，继续保持在Ar气氛中，气体流量30 mL/min，以10℃/min升温至750℃，热导池检测。

催化剂评价

      甲醇裂解制氢反应在固定床反应器中进行，准确称取10mL（堆积体积）催化剂装入反应管，260℃时H₂还原4h，将温度降至所需反应温度，开始进料（甲醇）反应。因工厂后续H2分离压力为1.0Mpa，为满足后期放大要求，所以反应压力采取1.0Mpa。原料为甲醇（分析纯），液相进料由高压恒流泵控制。

      反应液相查呢我采用气相色谱仪分析，XE-60毛细管，FID检测，柱温80℃，保持4min，以10℃/min升温至120℃，保持4min，气化室温度135℃，检测器温度135℃。

2 结果与讨论

2.1 BET 分析

样品BET分析见表1。

      由表1可以看出，添加MgO能够提高CuZnAl催化剂的比表面积及孔体积。CuZnAlMg2的比表面积及孔体积达到最大。MgO的加入对催化剂比表面积的影响主要体现在一下方面：（1）MgO的加入提高了活性组分CuO的分散度，增加了催化剂的比表面积；（2）Mg的加入对CuZnAl催化剂的孔道进行修饰，增加了催化剂的孔体积。

2.2 XRD分析

样品XRD谱图见图1。

      由图1可以看出，CuO主要衍射发位于36.6°、38.9°、48.1°、62.1°、66.2°、68.5°，ZnO主要衍射峰位于32.5°、57.1°、58.0°、64.2°。MgO的加入使得Cu0的衍射峰强度降低，降低了CuO的晶粒尺寸，提高了CuO在催化剂表面的分散度。在38. 9“可以看到CuZnAlMg₁催化剂和CuZnAlMg₃催化剂的CuO衍射峰强度比CuZnAlMg₂。更高，表明CuZnAlMg催化剂中CuO颗粒更小，分布更均匀。在XRD图中未发现MgO的衍射峰，表明MgO在CuZnAI催化剂中分布均匀。

2. 3  SEM分析

样品SEM照片见图2。

      由图2可以看出，CuZnAl催化剂表面呈现块状结构，CuZnAlMg，催化剂表面可以看到少量的有规则的尖针状结晶，CuZnAlMg₂催化剂表面可以看到大量的尖针状结晶，催化剂更加蓬松，CuZnAlMg₃催化剂表面可以看到团聚现象。图2表明，适当MgO的加入使CuZnAI催化剂呈现絮状结构，提高了催化剂的蓬松程度。

2. 4   H₂-TPR分析

    样品H₂-TPR谱图见图3。

      由图3可以看出，CuZnAI催化剂HZ还原峰在220℃；CuZnAlMg，催化剂HZ还原峰在205℃；CuZnAlMg₂催化剂H₂还原峰在190℃；CuZnAlMg3催化剂HZ还原峰在203℃。CuZnAlMg₂还原温度最低，表明CuZnAlMg₂中CuO更易于被还原。TPR表明MgO的加入能够调变催化剂的还原性能。

2.5   CO₂- TPD分析

样品CO₂- TPD谱图见图4。

      从图4可以看出，CuZnAl催化剂只有a一个脱附峰，而CuZnAlMg催化剂有a书两个脱附峰;MgO含量越高，催化剂的CO₂-TPD图谱峰面积越大。助剂MgO的加入使得CuZnAlMg催化剂的CO₂-TPD图谱峰面积变大，表明CO₂吸附量更大;助剂MgO的加入使得CuZnAlMg催化剂出现更难脱附的月脱附峰，表明MgO的加入使得催化剂的碱性得到增强。在本实验中，随着MgO加入量不断提高，CuZnAlMg催化剂的碱性逐渐增强。

3结论

      CuZnAl催化剂中加入适量的MgO可以提高活性组分Cu0在催化剂表面的分散度，增大催化剂的BET比表面积，对催化剂的酸碱性进行调变，提高催化剂的活性和选择性。得到优化各组分质量比m(CuO) :m(ZnO):m(Al2O3):m(MgO)=16:13:3:2。CuZnAlMg₂催化剂上甲醇裂解，在反应温度280℃、反应压力1 MP。和空速0.6h^-1条件下，甲醇转化率为99. 1 %，气体收率为97. 0 %，连续反应200 h，催化活性无明显下降。

      Cu基催化剂上，甲醇裂解生成CO和H₂反应过程中，甲醇先裂解生成甲醛，然后甲醛主反应继续裂解生成CO和H₂，副反应甲醛氧化生成甲酸，并发生其他副反应。加入MgO能有效抑制副反应发生，提高气体收率。

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