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基于催化剂活性分布的甲醇重整制氢研究

发布时间:2019-10-29 09:02

   王国强 ,王 锋 ,张国付

(重庆大学 1.动力工程学院;2.低品位能源利用技术及系统教育部重点实验室,重庆 400030)

摘要:为了探索填充床内催化活性分布对甲醇重整制氢的影响,文中采用铜基催化剂设计了 3种不同活性布置的催化剂床层,并在管式反应器内开展了实验研究,考察了 3种不 同活性分布的床层上空速和温度对甲醇转化率及产氢速率的影响。通过甲醇蒸汽重整实验表明,3种床层上甲醇转化率及产氢速率随着反应温度和空速的变化规律相同。但床层 l的催化剂布置形式 ,改善了局部热效应,提高了催化剂的利用效率。结果显示:床层 I的催化剂布置形式优于其他 2种催化剂布置形式 ;相同催化剂用量下,床层 I中的甲醇转化率比床层 Ⅱ的甲醇转化率提高9.91%;最佳的活性布置方式是,催化剂用量由反应器入口到出口梯级增加。且在甲醇裂解实验中,床层 I中的H2体积分数高于床层Ⅱ中的。

关键词:甲醇蒸汽重整;催化剂梯级分布;甲醇裂解;制氢

中图分类号:TK 91     

文献标识码:A            

文章编号:1005-9954(2013)07-0045-05

Methanolreforming for hydrogen production based  on diferentcatalystactivity distribution

W ANG Guo-qiang ,W ANG Feng ,ZHANG Guo-fu

(1.ColegeofPowerEngineering;2.KeyLaboratoryofLow—gradeEnergyUtilizationTechnologies and SystemsofMinistry ofEducation,ChongqingUniversity,Chongqing400030,China)

Abstract:Three kinds ofcatalystbeds with different activity arrangement were designed with Cu—based catalystto study the effect of catalyst activity distribution in the packed-bed on the methanol reforming for hydrogen production.The methanol reforming was carried outin the tubular reactors to investigate the influence of temperature and space velocity on the methanol conversion and hydrogen production rate. The variations of methan ol conversion and hydrogen production rate show the same trend on the three beds. The results indicate that the catalyst activity

Arrangement on the catalyst bed I improves the local therm al effect,thus enhancing the catalyst utilization.It demonstratesthatthe activity distribution of bed I issuperiorto the others.The methanol conversion in the catalyst bed Iis9.91% higher than thatinthe catalys tbedⅡatthesalTledos age of catalyst.The optimal activity distributionisto increase the amount of catalyst gradualy from the inletto the outlet ofthe reactor.And in the experiment of methanoldecomposition,H2volumefraction in the productsin catalys tbed I ishigherthan thatin catalystbedU.

Key words:methanolsteam reform ing;catalystgradientdistribution;methanoldecomposition;hydrogen production

 



  石油的大量使用构成了资源与环境的双重危机。氢气以其各方面的优点被广泛认为是一种新型的替代能源。相比于其他制氢方式,甲醇蒸汽重整制氢反应温度低,CO含量低,可直接为质子交换膜燃料电池提供氢源[1]。但由于受传热传质的限制,广泛应用的填充床反应器中出现的诸如“冷点”等问题,严重限制了传统反应器中催化剂有效因子(≤5%),极大影响了催化制氢效率[2-3]。所以强化制氢已经成为碳氢燃料重整制氢领域的热点研究[4]。B.  H Howard采用微通道反应器精简了制氢系统,取得90%的甲醇转化率[5]。这是因为微通道反应器比表面积大,热质传输得到强化;但与此同时,这也增加李反应器到环境到热损失[6-8]。并且Ayman Karim 的研究表明,只有当反应器的当量直径低于300um才能消除温度梯度,但如此微小的反应器显然不切实际[9]。虽然催化剂涂层可以降低床层压降,但 Jaime Bravo在研究进程发现 ,由于涂层溶胶 pH值较低 ,致使催化剂发生溶解和再沉淀,催化剂的再沉淀则会改变催化剂的原始结构,从而降低其活性。但值得注意的是TheoVergunst则通过调节局部热量输入的方式降低了温度梯度[11]。BennEilers也采用优化温度分布的方法提高了催化制氢效率[12]。此外还可以通过将反应通道内催化剂分段的方法提高催化剂的效率 。本文则采用催化剂分段布置的方法调节局部热效应,研究不同催化剂分布形式对甲醇重整制氢的影响。本文的研究为减少催化剂用量,尤其是贵金属催化剂,提供了重要参考。

实验方法

 

1反应器及催化剂布置设计

    催化剂采用商用 Cu/ZnO/A12O3,催化剂 。取适量催化剂进行研磨,筛分出粒径约 0.5 mm的催化剂颗粒,并称取 9 g(上海方瑞 ,FA1104),将其分成 5份,每份的质量分别为 0.6,1.2,1.8,2.4,3.0g,编排序号①,②,③,④,⑤。按同样方法制备粒径为 0.5 mm 的石英砂颗粒 5份 ,每份的质量分别为 2.4,1.8,1.2,0.6,0 g。将此石英砂颗粒分别与序号为①,②,③,④,⑤的催化剂颗粒进行均匀混合,如表 1所示。分别按序号① ,② ,③,④,⑤与序号⑤,④,③,②,①将稀释后的催化剂填充到管式反应器中形成催化剂床层 I和催化剂床层 Ⅲ。称取 9g粒径为 0.5 mm 的催化剂颗粒并与 9g同粒径 的石英砂颗粒均匀混合,将其填充于反应器中,则构成催化剂床层 Ⅱ,如图 1所示。

 

1实验步骤及分析方法

  

   采用内径西ф=7mm的不锈钢管作为甲醇重整制氢反应器。反应器进出口端填充石英砂颗粒来固定反应段的位置,促进反应物过热、均流,反应器两端则采用螺纹进行密封。选用卧式热电偶检定炉(重庆仪表研究所,GL-4)作为恒温热源。利用注射泵 (北京圣益通,DSP一2)供给反应物。用甲醇 (质量分数 ≥99.5%)与去离子水(水与甲醇摩尔比 1.3:1)制取甲醇水溶液作为反应物。充分还原催化剂,且实验在常压下进行。产气经气液分离,由气相色谱(重庆川仪,GC-3000)测定冷凝器出口干基组分,通过物料衡算得到各组分的摩尔分数。调节系统至预设条件,待达到预设条件且状态稳定后开始测定实验数据,且每个工况测定多个平行样。采用平均值与多项式回归的方法进行误差分析,甲醇转化率、产氢速率最大的标准误差分别为 1.98%,1.24%。实验系统见图2。

  

2实验结果及讨论

 

2.1甲醇蒸汽重整分析

 

甲醇水溶液泵人催化剂均匀分布的床层II,充分反应后,在产气中检测到5种气体组分(CH3OH,H2O,CO2,CO,H2。如图3所示,为床层n上的甲醇转化率随空速与温度的变化情况。甲醇转化率随着空速的增加而降低。这是因为空速增加导致停留时间变短,部分甲醇未被转化就已经出流,使得甲醇转化率降低。从图中可以看出,温度为543 K时:在0. 91 h-1’的空速下,甲醇转化率为87. 54%;当空速上升到1. 82 h-1时,甲醇转化率降低到59.54%。因为甲醇蒸汽重整是强吸热反应,温度升高可以促使反应向甲醇分解的方向进行,所以由图3同进可看出,温度升高甲醇转化率也升高。但维持一个高的温度水平不仅需要额外的能量输人,而且会使得产物CO含量升高.右损于质子交换膜燃料申池。实际氢气生产过程温度的选取应兼顾考虑甲醇转化率与CO含量。本文研究中,最佳的反应温度为543 K。

  

    为研究催化剂的布置方式对甲醇重整的影响,在温度为543 K时开展了对比实验,结果如图气图5所示。虽然3种床层中催化剂的负载量相同,但重整效果不同。从图4、图5中可以看出,催化床层I上的甲醇转化率和产氢速率最高;且床层II上的甲醇转化率和产氢速率高于床层l。在相同温度与空速条件下,床层I上最高甲醇转化率97.4% ,分别比床层II和床层IQ高出9. 91%与20. 62%,如图4所示。在相同温度与空速条件下,床层I上最高产氢速率为23. 4 L/h,分别比床层II和床层III高出2. 38 L/h与5. 14 L/h,如图5所示。

 

   这是由于催化剂床层中的热质传输限制所造成的。一方面,催化剂颗粒导热系数小且颗粒间接触热阻大,导致了传热限制。供给的热量不能及时满足反应所需的热量。另一方面,反应物分子的扩散速度低于反应速度,致使质量传输受到限制。大量反应物分子在扩散到出口处的催化剂表面时就已经转化为产物。因此,在人口处反应物分子浓度最高,沿着反应器轴线方向逐渐降低。因为分子聚集浓度越高,反应越强烈,反应所吸收的热量也越多。且同时由于受传热限制,热量不能得到充分供给,所以会在反应器人口处形成一“冷点”温度梯度。此“冷点”温度梯度,使得甲醇重整反应偏离了催化的最佳工作温度,致使催化剂效率下降,所以甲醇转化率降低。床层I则是针对这一特点,在反应器人口处减少了催化剂的负载量,削弱了反应的强度,因此吸热量减少,最终降低了此“冷点”温度梯度,增加了催化剂使用效率,所以重整制氢效果得到了改善。相反床层Ⅲ中的催化剂布置方式使得人口处反应加强,扩大了“冷点”温度梯度,进一步降低了催化剂使用效率,所以转化率和产氢速率降低。   

 

    图6、图7为各床层上甲醇转化率与产氢速率随温度的变化规律。从图中可以看出甲醇转化率与产氢速率随温度的升高而升高,且各温度下床层I

 

的甲醇转化率与产氢速率最高。

  

2. 2甲醇裂解反应分析

 

应用相同的甲醇水溶液在床层I和床层11中开展甲醇裂解实验。为了研究传热的影响,首先进行外扩散排除实验,甲醇转化率随甲醇水溶液的停留时间(以每h进样量下催化剂质量表示)的变化情况如图8所示。

  

甲醇裂解结果如图9所示,床层I中的H2体积分数仍然高于床层11中H2体积分数。目前国内外针对强化制氢开展了大量的研究[6]。研究表明贵金属催化剂具有特殊的催化活性,但由于价格昂贵,限制了其工业应用。催化剂前稀后密布置形式,提高了吸热的气固相催化反应中催化剂的利用效率,对减少催化剂用量,尤其是贵金属催化剂,具有特殊意义。

   

3结论

 

    3种催化剂床层上的甲醇重整实验表明,催化剂负载量从人口到出口梯级增加是最优的催化剂布置形式,即床层I。且当温度为543 K时,在床层I上取了97. 4%的甲醇转化率。对比实验结果表明相同条件下,床层I上最大甲醇转化率与产氢速率比床层n上的最大甲醇转化率与产氢速率分别高出9. 91%与2. 38 L/h。甲醇裂解反应中,床层I中的H2体积分数高于床层II中H2体积分数。对于吸热的气固相催化反应,催化剂的梯级布置形式有助于提高催化制氢产量或在相同产物的情况下减少催化剂用量。

  

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