负载型金催化剂的研究及应用

1金属催化剂的概述

      存在少量就能显着加速反应而不改变反应的总标准吉布斯函数变的物质称为该反应的催化剂。金属催化剂是一类重要的工业催化剂。主要包括块状催化剂，如电解银催化剂、融铁催化剂、铂网催化剂等；分散或者负载型的金属催化剂，如Pt-Re/-Al2O3重整催化剂，Ni/Al2O3加氢催化剂等。几乎所有的金属催化剂都是过渡金属，这与金属的结构、表面化学键有关。金属适合于作哪种类型的催化剂，要看其对反应物的相容性。发生催化反应时，催化剂与反应物要相互作用。除表面外，不深入到体内，此即相容性。如过渡金属是很好的加氢、脱氢催化剂，因为H2很容易在其表面吸附，反应不进行到表层以下。但只有“贵金属”（Pd、Pt，也有Ag）可作氧化反应催化剂，因为它们在相应温度下能抗拒氧化。

2金催化剂的发展

      金一直被认为是化学惰性最高的金属,由于其化学惰性和难于高分散,一般不被用来作为催化剂。但是到80年代,Haruta 发现担载在过渡金属氧化物上的金催化剂,不仅对CO 低温氧化具有很高的催化活性,而且还具有良好的抗水性、稳定性和湿度增强效应, 另一方面, 作为一种贵金属催化剂, 金催化剂具有商业化的经济优势，致使人们对其催化特性产生了极大兴趣和关注。所以,有关金催化剂的研究和开发日益活跃。

响金催化剂催化性能的因素

      金催化剂的催化活性主要受其本身三个因素的影响：（1）载体金属氧化物的种类; （2）金颗粒的大小;（3） 金颗粒和载体间的接触结构及其相互作用。以上三个因素均与金催化剂的制备方法密切相关。

催化剂的制备的常用方法

浸渍法( Impregnation 简称IMP 法)

      作为制备贵金属催化剂最传统最简单的方法,它是将多孔性载体氧化物浸渍于含有活性组分(如HAuCl₄·3H₂O、AuCl₃ 或KAu (CN) ₂ 等) 的溶液中,干燥后再经后处理过程得到催化剂样品,但是该法制备出的金催化剂分散度较低。

离子交换法( Ion exchange 简称IE法) 

      将HAuCl₄ 水溶液与NaY分子筛于80℃下共热,使之与分子筛作用以取代载体表面或内部的H⁺ (或Na ⁺ ) ,再经焙烧等活化处理即可,该法对于制备Y型分子筛作载体的金催化剂最为有效。

共沉淀法( Coprecipitation 简称CP 法)

      将HAuCl₄ 的水溶液和相应载体氧化物的金属硝酸盐水溶液(如硝酸铁) 加入到碱性沉淀剂的水溶液中,同时得到两种氢氧化物的共沉淀物,再经过滤、洗涤、干燥及一定温度的焙烧处理即得到金催化剂。沉淀过程既可采用正加法也可以采用反加法。目前采用共沉淀法已可以制备出金担载量达10 (wt) %的高活性催化剂粉末样品和气体传感器材料。

沉积-沉淀法(Deposition2precipitation 简称DP 法)

      将金属氧化物载体加入到HAuCl₄ 的水溶液中,加碱中和并选择适当反应条件使之沉积在载体表面上,随后进行过滤、洗涤、干燥等后处理。该法的优点在于:活性组分不会被包埋在载体内部,而是全部保留在载体表面上,提高了活性组分的利用率;得到的催化剂金颗粒尺寸分布较窄,比较均匀;可以通过选择载体的形状而得到各种不同形状的成型金催化剂。该法对于制备低负载量的金催化剂非常有效,但要求载体有较高的有效表面积而且不适用于有较低零电荷点的金属氧化物载体,如SiO₂ 和SiO₂-Al2O3 等。

化学蒸发沉积法( Chemical vapor deposition 简称CVD 法)

      将挥发性的有机金化合物蒸气导入有较高比表面积的金属氧化物载体中,使之吸附于载体上,经空气中焙烧可使有机金化合物分解成小颗粒的金。这种方法可以广泛地应用于各种不同的金属氧化物载体上,它甚至可以将金以纳米级颗粒沉积在一些不适用沉积-沉淀法的酸性金属氧化物载体上。

合金氧化法( Oxidation of amorphous alloys) 

      该法是制备ZrO₂ 负载的金催化剂过程中采用的独特方法。Shibata 等报道了通过电弧熔融再冷却得到Au₂Zr 合金,然后经氧化处理可以制得具有催化活性AuPZrO₂ 催化剂。Baiker 等采用熔融旋压冷却得到Au₅ FeZr₁₄ 和Au₅AgZr₁₄ 合金,后经280℃氧化处理,而制得AuPFe₂O₃PZrO₂ 、AuPAg₂OPZrO₂ 催化剂,

 CO 氧化反应活性中心金的活化机理如下

CO 氧化反应活性中心金的活化机理如下:

Au3 + ∶d86s0 (催化剂前体)活化处理

Auδ+ ∶d10 -δ6s1 (催化剂)

      金催化剂上活性中心的可能化学状态是部分、氧化态的金(Au^δ+ ) ,其最外层未占满的d 轨道,与Pt 的外层d 轨道结构相似。由此,可以理解惰性的金变成了对CO 氧化非常活泼的催化剂。也有人提出负载于Al₂O₃ 上的金催化剂,在进行醇的部分氧化和CO 的完全氧化时,其活性中心是Au ⁺ 。

负载型金催化剂的应用

    主要有两方面：一方面负载型金催化剂被认为能用于常温下的环境保护和防治, 另一方面负载型金催化剂被认为有望促进某些新的、有利于环境保护的化学反应过程的进行。

CO 的选择性氧化

      降低燃料电池成本的一个有效的方法就是利用甲醇重整产生的富氢气体。通常这种混合物中含75%的H₂ 、24%的CO₂和1%的CO。CO 的存在会导致Pt催化剂中毒, 因此就要除去CO , 而对CO 的选择性氧化是一种较有效的方法。负载型Au/MnOx 催化剂, 显示了较强的催化氧化CO 的活性,Au/MnOx 催化剂具有如下的优点:（1）Au/ MnOx催化剂的催化反应温度在400K以下,（2）Au/ MnOx 在原料气中含有CO₂ 和H₂O 的情况下, 能够保持活性;（3）Au/ MnOx 催化剂催化氧化CO 和H₂ 的温差较大, 有利于选择性催化氧化CO。另外, 金催化剂还能催化CO 和H₂ 的共同消除。这在合成尿素中是很重要的。　

1 ,2 - 二醇类的选择性液相氧化

      金催化剂在1,2-二醇类的液相选择性氧化, 特别是用于制备羟基乙酸和乳酸方面显示了很高的活性。金催化剂催化1,2-乙二醇、1,2-丙二醇生成相应的α- 羟基羧酸的选择性很高, 可达90%-100% , 转化率也在80%～90%之间。相对于Pt/C、Pd/ C 催化剂, Au/C 催化剂具有如下优点: （1）Au/C 催化剂不易于诱导C—C 键的断裂, 而易选择性催化一个羟基基团的氧化;（2）Au/C 催化剂具有更高的选择性;（3）Au/C 催化剂具有更长的寿命。

二氧化碳的氢化

      随着对温室效应的关注,人们对于利用CO₂ 氢化合成甲醇产生了浓厚的兴趣, 尽管许多人试图采用贵金属, 但结果都无法与商业化催化剂Cu/ZnO-Al₂O₃ 相比。在所有金催化剂中,Au/ZnO具有最高的催化生成甲醇的活性和选择性,其活性比Cu/ZnO-Al₂O₃稍低, 但比Cu/ZnO 高。如果将金负载在TiO₂ 上,则将催化反应沿着逆水气转换反应的方向进行。金微粒粒径对CO₂氢化生成甲醇的速率也是有影响的, 如甲醇生成速率随着金微粒粒径的减小有明显的加快。由于高分散的金催化剂具有较多的金- 载体界面, 从而加强了金-载体的协同作用。而这种协同效应是金催化剂具有高活性的主要原因。

低温水气转换反应

      水气转换反应是一种重要的化工过程,金催化剂催化水气转换反应的活性与载体有关。使用共沉淀法制备的Au/TiO₂ , 比起Au/α- Fe₂O₃ 有更好的催化水气转换反应活性。Au/α- Fe₂O₃的活性又高于Au/Al₂O₃ 。负载在适当载体上的高分散的纳米金具有较好的催化水气转换反应的能力。

催化剂的前景展望

      金催化领域的研究刚刚开始并已经显示出了巨大的研究潜力。作为一类新的诱人的氧化反应催化剂, 金负载型催化剂是最基本的活性组分。我有信心地相信在不久的将来该领域一定能取得许多新的进展并获得更多的研究成果。                 

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