Cu基催化剂上二氧化碳加氢合成甲醇的研究进展

苏暐光，孔磊

在过去的50年里，全球大气中的CO₂浓度增加了20%以上，已达到了一个前所未有的水平，经专家预测，到2100年大气中CO₂体积分数将达到570×10^-6，高浓度CO₂的排放会产生温室效应，造成全球气候日益变暖，对人类生活和生态环境造成严重影响。因此，如何降低大气中CO₂的浓度已经成为世界各国科研工作者亟待解决的问题。与此同时，CO₂作为自然界丰富的潜在碳源，具有廉价、无毒、易得的优点，可被催化活化并转化为一些有机物。在众多CO₂转化途径中，CO₂加氢反应是一种很有前景的路线，可生产如甲醇、碳氢化合物和高级醇等多种精细化工产品。其中，直接通过CO₂和H₂催化合成甲醇被认为是CO₂高效利用的核心技术。

由于CO₂分子本身化学惰性很强，热力学上十分稳定，需要大量能量进行活化，所以开发高效稳定的催化剂来提供足够的活化能量是CO₂加氢合成甲醇的关键。在20世纪60年代，英国帝国化学公司(ICI公司)研发了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，在相对较低的压力和温度(5~10MPa，200~300℃)下实现了CO₂加氢合成甲醇反应，从而推动了合成甲醇工业的迅速发展。目前，CO₂加氢合成甲醇催化剂在国内外的研究已经取得了一系列成果，通过改变催化剂的组成和改进制备方式以及反应器的优化进而提升催化剂的性能仍然是各国科研工作者努力的方向。二氧化碳加氢合成甲醇催化剂体系众多，包括以铜基、贵金属为主要活性组分的负载型催化剂、双金属催化剂、金属氧化物催化剂以及其他类型的催化剂。

本文中在前人研究的基础上，介绍了近几年CO₂加氢合成甲醇Cu基催化剂的研究现状，重点阐述了Cu/ZnO、Cu/ZrO₂、Cu/CeO₂ 3类研究最广泛深入的Cu基催化剂体系的研究进展。

1 Cu基催化剂

近年来，科研人员广泛选择具有费托工艺活性的过渡金属催化剂(Cu、Co、Fe)用于CO₂加氢反应。其中，由于Cu基催化剂对CO₂加氢反应具有良好的活性和甲醇选择性，以及优良的可持续开发性和经济效益性，从而被人们大量研究。自ICI公司首次开发出Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂用于CO₂加氢合成甲醇反应的60年来，尽管已相继开发出多种用于甲醇合成的催化剂，但是经过改性的Cu基催化剂目前仍然是CO₂加氢合成甲醇反应最主要的催化剂体系。

2 Cu/ZnO催化剂体系

单独的金属Cu很容易发生烧结，甲醇的选择性和CO₂转化率都非常低，并不能有效合成甲醇。选择合适的载体或助剂不仅可以增加Cu物种的比表面积，有效抑制Cu物种的聚集，而且还能够促进主活性组分Cu和载体间的相互作用，从而提高催化剂的活性和机械性能。目前不论是作为工业上二氧化碳加氢制甲醇的催化剂，还是作为理论研究的催化剂模型，Cu/ZnO催化剂都是当前研究的热点，主要原因在于Cu和ZnO之间存在复杂的协同效应。长期以来，人们对Cu和ZnO间的协同作用争辩不休，反应机理也各不相同，Cu/ZnO已经成为研究多相反应中复杂促进作用的模型催化剂。

Bell研究小组提出了一种双功能、双位点机制来解释Cu/ZnO催化剂具有高活性和高甲醇选择性的原因。根据双位点理论，H₂分子在金属Cu表面发生解离吸附，CO₂分子则以碳酸盐的形式吸附在ZnO表面。通过H溢流作用，H原子从Cu表面迁移到ZnO表面，然后将吸附的含碳物种逐步加氢形成甲醇。Kuld等通过H₂-TPD 将Cu表面Zn的覆盖度精密定量化，随着Zn覆盖度的增加，甲醇合成的活性逐渐增加，Cu与表面覆盖的Zn很可能形成了CuZn合金。Zheng等为了探索Zn对Cu表面活性位点的影响，利用密度泛函理论在纯Cu和Zn修饰的Cu催化剂上进行了CO₂加氢合成甲醇的反应动力学计算。在Zn修饰的Cu催化剂上，反应速控步骤的活化能势垒远低于纯Cu催化剂，Zn的存在改变了CO₂加氢合成甲醇的最佳反应路线。

ZnO的形貌也是影响催化剂性能的重要因素，Cu-ZnO接触面积越大，越有利于甲醇的生成。Lei等通过水热法合成了丝状和棒状ZnO，采用氨蒸发诱导法合成了2种不同形貌的Cu/ZnO催化剂，并与传统共沉淀法制备的Cu/ZnO进行了对比。实验结果表明，催化剂的活性与ZnO的形貌密切相关。丝状ZnO制备的Cu/ZnO催化剂的甲醇活性最好，甲醇的时空产率可达0.55 g/(g∙h)，甲醇的选择性最高为78.2%。作者认为丝状Cu/ZnO催化剂中Cu与ZnO之间的相互作用更强，而且具有更高浓度的氧空位。

Cu催化剂的制备方法影响催化剂的微观结构、还原性及Cu与氧化物载体之间的相互作用。在众多CO₂加氢合成甲醇Cu/ZnO催化剂的合成方法中，共沉淀法是最常用的方法之一，但是该方法受pH、化学计量偏差的影响较大。Ramli等研发了一种新型超声喷雾沉淀制备技术，通过引入喷雾沉淀技术和超声波辐照相结合，可以产生更细、Cu物种粒径更小的催化剂，与传统共沉淀法相比，该方法制备的催化剂的CO₂转化率提高了20.9%，甲醇的选择性和收率分别提高了2.7%和27%，同时也降低了副产物CO的含量。Guo等利用甘氨酸和硝酸盐通过燃烧法合成了一系列CuO-ZnO-ZrO₂催化剂，结果表明当甘氨酸的化学计量比为50%时，催化剂表现出最佳活性，此时CO₂转化率为12%，甲醇选择性达到了71.1%，甲醇收率为8.5%。催化剂的粒径和ZrO₂的晶相会随着甘氨酸的用量而发生变化，改变了Cu物种在载体表面的分散性，进而影响了催化性能。

为了进一步提高Cu/ZnO催化剂的甲醇活性和稳定性，可加入不同的金属氧化物作为助剂。Li等在Cu盐和Zn盐前驱体中引入Ga³⁺离子，采用共沉淀法制备了一系列Cu/ZnO催化剂，发现引入Ga³⁺后，可产生含Ga的尖晶石，形成Zn-MGa₂O₄(M=Zn或Cu)的电子异质结，促进了ZnO载体中Zn²⁺的深度还原，生成的Zn原子和Cu纳米粒子形成了Cu-Zn合金，提高了甲醇的选择性，Cu-Zn合金是生成甲醇的活性位点。Wang等采用共沉淀法制备了WO₃修饰的CuO-ZnO-ZrO₂催化剂，加入少量的WO₃可提高CuO-ZnO-ZrO₂的催化活性，与未加入WO₃的催化剂相比，甲醇收率提高了20%，并且催化剂具有更高的稳定性。少量WO₃的加入可提高催化剂表面碱性活性中心的数量，有利于CO₂的吸附，从而提升了甲醇收率。

3 Cu/ZrO₂催化剂体系

目前，工业上在220~300℃和5~10 MPa的条件下，利用Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，加入含有少量CO₂ (≤5%)的合成气，用于工业规模化生产甲醇。但是Cu催化剂上CO₂加氢和CO加氢反应行为大为不同，CO₂加氢中逆水煤气变换反应很难抑制，导致甲醇选择性较低，而且副产物水可加速催化剂的失活。近年来，ZrO₂以其优异的力学性能、长期良好的稳定性、高比表面积和半导体特性而备受关注。与Al₂O₃载体相比，ZrO₂具有较弱的亲水性，可以抑制甲醇合成过程中水对活性部位Cu的毒化作用。ZrO₂的存在还能提高Cu的分散性和表面碱性，有利于CO₂的吸附和增加甲醇的选择性。Wang等采用共沉淀法制备了一系列Cu/ZrO₂催化剂，发现对于Cu表面积和氧空位浓度相比，Cu与ZrO₂的相互作用是决定催化活性的关键，Cu与ZrO₂的相互作用越强，甲醇的生成活性越高，甲醇选择性最高可达56.4%。利用原位红外光谱研究了碳物种在Cu/ZrO₂上的吸附行为，发现甲酸盐物种的加氢是速控步骤，甲酸盐的氢化和氢溢流强烈依赖于Cu和ZrO₂的相互作用。Li等以含有ZrO₂的催化剂作为模型体系，总结了ZrO₂作为二元、三元甚至多元复杂体系中不同金属、合金以及氧化物载体在甲醇合成反应中的协同诱导作用，阐明了CO₂加氢合成甲醇反应中具有多个活性组分高效催化剂的控制原理和设计原则。

ZrO₂具有单斜晶系(m-ZrO₂)、四方晶系(t-ZrO₂)和立方晶系(c-ZrO₂) 3种晶型，不同的晶型对Cu催化剂的甲醇活性具有显著影响。Witoon等利用一系列表征技术研究了α-ZrO₂ (无定型)、t-ZrO₂和m-ZrO₂负载的Cu催化剂在CO₂加氢合成甲醇中的构效关系。结果显示Cu表面积、H₂和CO₂的吸附量顺序均为Cu/α-ZrO₂＞Cu/t-ZrO₂＞Cu/m-ZrO₂，甲醇收率的增加与Cu-ZrO₂之间相互作用的增强以及Cu表面积、H₂和CO₂吸附量的增大有关。Tada等采用浸渍法制备了Cu/α-ZrO₂、Cu/m-ZrO₂、Cu/α-ZrO₂/KIT-6和Cu/t-ZrO₂/KIT-6 4种催化剂，结果表明，含有a-ZrO₂晶型的Cu 催化剂在CO₂加氢反应中具有更高的活性和甲醇选择性，当CO₂的转化率为6.4%时，甲醇选择性还能维持在63.8%。研究发现Cu物种能够与a-ZrO₂结合，形成绿色的CuxZryOz物种，绿色物种被氢气还原后，会在ZrO₂表面形成小于10 nm的Cu颗粒，大大促进了Cu物种的高度分散。和m-ZrO₂相比，甲醇在α-ZrO₂上的吸附更弱。Cu物种的高分散和甲醇的弱吸附是高CO₂转化率和甲醇选择性的重要原因。

添加不同的助剂、改变载体类型和优化制备方法可以进一步增强Cu和ZrO₂之间的相互作用。Tada等发现在相同CO₂转化率的情况下，在Cu-ZrO₂催化剂中加入Ag会表现出比Cu-ZrO₂和Ag-ZrO₂更高的甲醇选择性。一系列表征分析表明，在Ag/Cu-ZrO₂催化剂上具有特殊的Ag⁺和Zr^q⁺活性位点而且形成了Ag-Cu合金，是CO₂加氢合成甲醇反应的活性中心。最近，Tada等采用火焰喷雾热解技术制备了高Cu负载量(质量分数20%~80%)的CuO/ZrO₂催化剂，发现当Cu负载量为质量分数60%时，甲醇的生成活性最好，此时CO₂转化率为2.9%，甲醇选择性最高可达60.3%。随着Cu负载量的增加，ZrO₂会逐渐被尺寸小于5 nm的CuO粒子覆盖，形成ZrO₂@CuO核壳状纳米粒子，有利于甲醇的生成。继续升高Cu的负载量，CuO物种的粒径会增加，导致甲醇的选择性下降。

4 Cu/CeO₂催化剂体系

氧化铈(CeO₂)是一种可还原的氧化物载体，近些年在CO₂加氢反应中受到了广泛的关注。原因可以归结为以下几点：大量的氧空位、高活性的Ce⁴⁺/Ce³⁺氧化还原对能够增强CO₂的解离吸附和活化，Cu-CeO₂界面有助于CO₂的活化，有利于CO₂加氢合成甲醇，强烈的金属-载体相互作用(SMSI)，CeO₂和Cu之间的电子转移可提高CO₂加氢合成甲醇的活性。作为自然丰度最高的镧系元素，Ce元素具有巨大的研究和应用前景。目前，在CO₂加氢合成甲醇方面，已有大量的研究集中在Cu/CeO₂催化剂体系。

Graciani等提出了一种高效合成甲醇的Cu-CeO₂界面，实验结果和理论计算表明，这是一种具有完全不同类型的CO₂活化位点的界面。由于Cu-CeO₂界面中金属和氧化物位点结合可提供互补的化学性质，使得CO₂加氢产生了一条合成甲醇特殊的反应路径。通过适当调整甲醇合成催化剂中金属-氧化物界面的性质可极大提高生成甲醇的活性和选择性。CeO₂的形貌也会对催化剂的性能产生重要影响。Lin等采用纳米棒(CeO₂-NR)和纳米球(CeO₂-NS)载体制备了2种不同的Cu/CeO₂催化剂，用来研究CeO₂载体的形貌效应。实验结果表明，Cu/CeO₂-NR催化剂比Cu/CeO₂-NS表现出更高的甲醇选择性，甲醇选择性最高可达68.2%。原位红外光谱结果显示，双齿碳酸盐物种是CO₂加氢合成甲醇的活性中间体，CeO₂-NR表面优先形成高覆盖度的双齿碳酸盐和双齿甲酸盐物种是其催化性能优异的主要原因。

5 结语与展望

近几十年来，CO₂加氢合成甲醇反应一直是碳一化工领域研究的热点与难点。目前，尽管国内外科研人员已经对此反应进行了深入细致的研究，但仍然没有取得突破性的进展，在较高的CO₂转化率下，甲醇的选择性偏低，还不能满足大规模工业化生产的需求。虽然目前已经相继开发出了多种用于CO₂加氢合成甲醇的催化剂，有些甚至已经达到了极高的甲醇选择性，但从工业应用的角度来看，Cu基催化剂仍然是目前最有潜力、研究最多的催化剂体系，原因在于其相对较高的CO₂转化率和优良的经济效益。虽然Cu基催化剂的研究已经取得了一系列进展，但是CO₂加氢合成甲醇的反应机理、活性中心和中间物种等方面并没有完全认识清楚，还存在一定的争议，明确活性中心的微观结构以及理解甲醇生成的反应机理有助于进一步提高Cu基催化剂的活性和稳定性。因此，对于未来的研究方向，一方面应集中于加强对活性中心和反应机理以及活性组分、载体和助剂间相互作用的认识，揭示生成甲醇的反应路径。另一方面，需要对催化剂合成方法和反应器进行不断地改进和优化，开发适宜工业化生产的高效、绿色、廉价和稳定的CO₂加氢制甲醇Cu基催化剂。