甲醇室温催化燃烧负载型铂催化的制备及性能研究

催化燃烧是处理挥发性有机废弃物（VOCs）的有效方式之一，也是一种高效利用燃料的途径，与普通火焰燃烧相比，催化燃烧主要具有以下优点：1）起燃温度低，易实现稳定燃烧；2）有利于提高燃烧效率，降低污染物的排放；3）可在较大的燃气比范围内使用；4）噪音低。正因如此，催化燃烧技术已引起学术界和工业界的普遍重视。

甲醇作为一种低碳化合物，不仅是许多工业废气的重要组分，还是一种高效的液体燃料。因此，对甲醇催化燃烧进行研究具有重要的意义。但目前这方面的研究还相对较少。现有的甲醇催化燃烧催化剂主要包括非贵金属催化剂和负载型贵金属催化剂两大类。如Parus等制备了V₂O₅/TiO₂、MoO₃/TiO₂过渡性金属氧化物催化剂，该催化剂上甲醇的起燃温度分别为170℃和230℃。Das等通过离子交换法制备了Mn(III)/TiP催化剂上，该催化剂上甲醇的起燃温度为150℃，T99（转化率为99%时的温度）高达260℃。可见，非贵金属催化剂的甲醇催化燃烧活性较低，而负载型贵金属催化剂则可以克服这一弱点。如Rahir等利用浸渍法制备的Pt/γ-Al₂O₃催化剂上甲醇的起燃温度降为140℃，T99（转化率为99%时的温度）降为196℃。Parus等制备的Pt-p催化剂上催化燃烧甲醇的起燃温度为135℃。 Wu等利用浸渍法制备的Pt/BN催化剂上，甲醇的起燃温度为20℃，T95（甲醇转化率为95%的温度）为75℃。马建新等利用浸渍法制备的Pt/Al₂O₃催化剂上，甲醇的起燃温度为室温（25℃），Hu等通过浸渍法制备的石英纤维负载的铂催化剂上，甲醇也可在室温下起燃。

尽管负载型贵金属催化剂的甲醇催化燃烧活性已经较高，但与其相关的应用研究尚未见报道。目前所研究的甲醇催化燃烧催化剂的载体多为颗粒状和纤维状，催化剂的制备方法则以传统的浸渍法为主，这使得催化剂应用受到一定限制。因为在某些特殊场合，如在低温燃烧能量直接发电器件中，由于受器件结构及工作原理的限制，催化剂需要以纳米颗粒或薄膜的形式附着在器件表面，因此将催化剂活性组分直接分散在器件表面，即制备以器件材料为载体的贵金属催化剂具有重要的意义。单晶硅是一种重要的半导体材料，可以用来制备各种器件，因此制备和研究以单晶硅片为载体的催化剂非常必要。

磁控溅射法是将催化剂活性组分以薄膜的形式分散在器件表面的方法之一，由于该方法所制备的催化剂薄膜中贵金属的利用率通常较低，因此采取适当方法提高活性组分的分散度和利用率非常必要，化学分散法正是这样正是这样的一种方法。该方法先将活性组分的前驱体分散到载体表面，再经氧化、还原等处理，支撑高分散的负载型催化剂。因此，本文以贵金属铂为活性组分，分别以单晶硅片、单晶硅片支撑的氧化铝薄膜、氧化铝颗粒为载体，利用磁控溅射法、化学分散法和浸渍法制备了四种负载型铂催化剂，研究载体种类、载体性质、制备方法及铂负载量对甲醇室温催化燃烧催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

氧化铝颗粒负载的铂催化剂的制备：将0.198g的Al₂O₃颗粒浸渍于1.85ml的乙酰丙酮铂的丙酮溶液（1.081mg/ml）中，搅拌30s，超声浸渍30min，真空干燥6h，压片筛分，制成粒径为0.45~0.9mm的颗粒样品，再将样品置于管式电阻炉中，采用鼓泡法将甲醇引入管式电阻炉中进行还原，即将氩气（气体流量为40ml/min）通过甲醇液体后通入管式炉总，用带出的甲醇蒸汽对催化剂进行还原，还原温度设定为200℃，还原事件为60min。支撑铂含量为1%的催化剂，标记为Pt-impregnate/Al₂O₃-particle。微米之所以采用甲醇作为还原剂，是因为甲醇是一种较温和的还原剂，对制备高分散的催化剂更有利。

单晶硅片负载铂催化剂的制备：（1）磁控溅射法：以铂为靶材（纯度为99.99%），在n型（100）单晶硅偏上制备厚度为50nm的铂薄膜，溅射时本底真空为2×10^-6Torr，溅射功率为100W，再将沉积有铂薄膜的硅片裁成20mm×50mm的矩形，制成铂负载量为0.10725mg/cm²的催化剂，标记为Pt-sputtering/Si。（2）化学分散法：利用移液器将0.2mL浓度分别为1.081mg/mL、0.1081mg/mL、0.01081mg/mL的乙酰丙酮铂的丙酮溶液均匀的滴于大小为20mm×50mm的单晶硅片表面，每滴为0.1μL，室温干燥3h，支撑铂负载量分别2.162×10^-2mg/cm²、2.162×10^-3mg/cm²、2.162×10^-4mg/cm²的催化剂，标记为Pt-dispersion/Si-1、Pt-dispersion/Si-2、Pt-dispersion/Si-3。

单晶硅片支撑的氧化铝的薄膜负载铂催化剂的制备：（1）氧化铝薄膜的制备：以γ-Al₂O₃为靶材（纯度为99.99%），制备的薄膜厚度为220nm，溅射时本底真空为2×10^-6Torr，溅射功率为200W，制成大小为20mm×50mm的氧化铝薄膜载体。（2）氧化铝薄膜载体催化剂的制备：利用移液器将0.3mL乙酰丙酮铂丙酮溶液（1.081mg/mL）均匀地滴于20mm×50mm氧化铝薄膜载体表面，每滴为0.1μL，室温干燥3h，制成铂负载量为2.162×10^-2 mg/cm²的催化剂，标记为：Pt-dispersion/Al₂O₃-film。

1.2 催化剂的表征

利用JSM-6700F高分辨冷场发射扫描电子显微镜表征催化剂的表面形貌。采用Max-2550型X射线衍射仪( XRD)进行催化剂的物相结构分析。薄膜厚度通过美国Ambios Technology. Ine XP-200 型台阶仪测得。

1.3催化剂的活性评价

在室温(25℃)条件下，将制备好的Pt-impregnate/ Al2O3-particle催化剂填充于圆柱形不锈钢反应器(φ8 x 150 mm)中，并通入甲醇和空气的混合气体(甲醇含量为1000 ppm)，气体流速为100 mL/min；或者将硅片置于长方体形不锈钢反应器(150mm×60mm×30mm)中，通人甲醇和空气的混合气体(甲醇含量为1000 ppm)，气体流速为4 mL/min。通过热电偶实时检测反应腔室内的温度，利用FID检测器检测从反应器出来的尾气，通过气相色谱仪(上海锐敏C-2060气相色谱仪)在线分析，以评价催化剂活性。

2结果与讨论

不同催化剂上甲醇燃烧的催化活性评价表明，在甲醇燃烧过程中，反应腔室内的温度维持在25℃左右，反应器出口混合气中只含有二氧化碳和未反应的甲醇蒸汽，无其他含碳化合物生成，这说明已反应的甲醇完全氧化生成二氧化碳。表1为不同催化剂上甲醇的转化率。

表1 不同催化剂上甲醇的转化率

从表1中可以看出不同催化剂上甲醇的转化率存在较大差异，其中氧化铝颗粒负载的铂催化剂上甲醇的转化率最高，但由于受使用场合的限制，且该催化剂中铂的用量较大，所以该催化剂并不是最佳选择。在生产应用中，减小铂的用量能有效地降低产品的成本，所以本文将以单位质量的铂单位时间内所转化甲醇的摩尔量作为评价催化剂性能的标准，其计算方法如下：

N=q·η/m (1)

(1)式中，N为催化剂中单位质量的铂、单位时间内所能催化反应甲醇的摩尔量，单位为mol·g^-1·s^-1；q 为甲醇进料流量( mol/s)；η为甲醇的转化率；m为催化剂中铂的质量。根据(1)式所计算的不同催化剂催化活性曲线如图1、3、5、7所示。

2.1载体种类对铂催化剂性能的影响

载体是负载型催化剂的重要组成，它可以增加催化剂的有效表面积，提高催化剂的热稳定性和分散度从而影响催化剂的活性。图1是不同载体负载铂催化剂的催化活性曲线，从图中可以看出，在单晶硅表面分散层氧化铝后再分散活性组分所形成催化剂比将活性组分直接分散在单晶硅表面所形成的催化剂活性更高，前者( Pt-dipesrsion-Al₂O₃-film催化剂)单位质量的铂、单位时间内所能催化反应甲醇的摩尔量为0.56 mol·g^-1·s^-1，比后者（Pt-dispersion/Si-1催化剂）提高了22%，这说明氧化铝比单晶硅更适合作催化剂的载体。

图1 载体种类催铂催化剂性能的影响

图2为Pt-dispersion/Si-1、Pt-dispersion/Al₂O₃-film催化剂的SEM图，图2a中以单晶硅为载体的Pt-dispersion/Si-1催化剂中，铂颗粒以宽度约为2μm的带状结构存在，且颗粒间相互堆积，而图2b中以氧化铝薄膜为载体的Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化剂上，铂颗粒为尺寸较小的枝状结构，且分散得更均匀，这表明以氧化铝为载体的催化剂上铂的分散度较高，这正是Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化剂活性高于Pr-dispersion/Si-1 催化剂的原因之一。

图2 载体种类对催化剂表面形貌及贵金属分散度的影响

2.2载体性质对铂催化剂性能的影响

图3是不同性质载体负载铂催化剂的活性线，从图中可以看出，虽然载体都是氧化铝，但以氧化铝薄膜为载体的催化剂活性明显高于以氧化铝颗粒为载体的催化剂，前者( Pt-dispersion/Al₂O₃-fiImn催化剂)单位质量的铂、单位时间内所能催化反应甲醇的摩尔量为0.56 mol·g^-1·s^-1，而后者(Pt-impregnate/ Al₂O₃-particle催化剂)仅为0.26 mol·g^-1·s^-1 ，前者为后者的2.2倍，这表明作为催化剂载体，氧化铝薄膜优于氧化铝颗粒。

图3 载体性质对铂催化剂性能的影响

图4是Pt-impregnate/ Al₂O₃-particle、Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化剂的SEM图，从图中可以看出，Pt-dispersion/ Al₂O₃-film催化剂中的铂以细小的枝状结构存在，宽度小于1μm，且分散得较为均匀，而Pt-dispersion/ Al₂O₃-particle催化剂中的铂无法与氧化铝( Al₂O3颗粒尺寸约为100 nm)相区分，XRD分析也检测不到铂的存在，说明Pt高分散于氧化铝载体表面。很显然，两种催化剂中活性组分的形状及空间结构存在很大差异，这可能是二者催化剂活性存在差异的原因之一。

图4 载体性质对催化剂表面形貌及贵金属分散度的影响

2.3制备方法对铂催化剂性能的影响

图5为化学分散法和磁控溅射法所制备的铂催化剂活性曲线，从图中可以看出，化学分散法制备的Pt-dispersion/Si-1催化剂单位质量的铂、单位时间内所能催化反应甲醇的摩尔量为0.46 mol·g^-1·s^-1，而磁控溅射法制备的Pt-sputtering/Si催化剂上该值只有0.16 mol·g^-1·s^-1。前者是后者的2.9倍。这表明当载体种类和性质均相同时，化学分散法所制备的催化剂活性高于磁控溅射法。

图5 制备方法对铂催化剂性能的影响

图6为两种不同方法制备的催化剂表面形貌图，由图可知，两种方法所制备的催化剂形貌存在较大差异。图6a中Pt-dispersion/Si-1催化剂的铂是以带状存在，宽度约为2μm，而图6b中Pi-sputtering/Si催化剂的铂则为较致密的薄膜，Pt薄膜厚度为50nm，该薄膜是由多层Pt原子累积而形成的，相比于Pt-sputtering/Si催化剂，化学分散法所制备的P-dispersion/Si-1催化剂暴露在外的活性组分的比表面积更大，这是Pt-dispersion/Si-1催化剂的活性高于Pt-sputtering/Si催化剂的原因之一。

图6 制备方法对催化剂表面形貌及贵金属分散度的影响

2.4铂负载量对催化剂性能的影响

图7为3种不同铂负载量催化剂的活性曲线，由图可知，Pt-dispersion/Si-2催化剂单位质量的铂、单位时间内所能催化反应甲醇的摩尔量为3.7 mol·g^-1·s^-1，Pt-dispersion/Si-3 催化剂的该值为13 mol·g^-1·s^-1，分别是Pt-dispersion/Si-1 和Pt-dispersion/Si-2催化剂的3.5倍和26倍，这表明，提高铂的负载量不一定能提高催化剂的活性，在本实验中随着铂负载量的减少，单位质量的铂单位时间内甲醇转化量明显提高。

图7 铂负载量对催化剂性能的影响

图8为3种不同铂负载量催化剂的SEM图，从图中可以看出当铂负载量较高时，易长成尺度较大的带状结构且互相重叠（如图8a中Pt-dispersion/Si-1催化剂所示，带状结构的宽度约为2μm）。铂负载量较低时易形成细小的棒状结构且分散得更均匀（如图8b、8c中催化剂的细棒状结构的宽度仅为图8a催化剂的十分之一），所以铂负载量较低时单位质量的铂催化活性更高。

图8 铂负载量对催化剂表面形貌及贵金属分散度的影响

3 结论

以铂为活性组分，研究了载体种类、载体性质、制备方法及铂负载量对催化活性的影响。研究表明：所制备的催化剂均可使甲醇在室温下燃烧；作为甲醇催化燃烧催化剂的载体，氧化铝优于单晶硅，薄膜状氧化铝优于颗粒状氧化铝，当载体种类和性质均相同时，化学分散法所制备的催化剂活性高于磁控溅射法；而增大铂的负载量并不一定能提高催化活性，本实验中，当铂负载量又2.162×10^-2mg/cm²降为2.162×10^-4mg/cm²后，单位质量铂上甲醇的转化量提高了26倍。