温和条件下甲烷直接催化制甲醇研究进展 黄学敏 郭旭青 李飞 丁泽强 胡博 李伟斌

          甲烷作为天然气、煤层气等的重要组成部分，主要分布在相对偏远的地区， 通过专用管道运输，存在运输灵活性较差，技术要求高，固定投资大等缺点。若能将甲烷转化为一种便于储存和运输的化学品，使其具有高效的能量存储和易于搬运等优点，便能促进甲烷就地开发利用。甲醇作为一种简单的有机液体，已经成为了一种很有前景的实现甲烷就地转化的化学品。目前，工业上通常使用的是甲烷间接合成甲醇法，反应在800~1000 ℃高温下进行，工艺流程长，能耗及设备投资较大。目前甲烷制甲醇技术主要有两大难题：一是甲烷分子的碳氢键解离能很大（439.3 kJ/mol），性质极其稳定；二是目标产物甲醇的选择性难以控制，容易发生深度氧化反应。在温和条件下，实现甲烷直接制甲醇技术工业化是研究者们的新目标。本文从反应溶剂、氧化剂、催化剂三个方面综述了目前国内外甲烷直接催化制甲醇技术方面取得的最新进展。

1 反应溶剂研究进展

          在液相催化氧化中，反应溶剂在催化甲烷活化中起到了至关重要的作用，目前主要研究甲烷制甲醇的反应溶剂有酸性介质溶剂、离子液体溶剂、乙腈溶剂、水溶剂等。在超强酸体系中，魏新等在105%发烟硫酸溶剂中，以Pd/C为催化剂，研究表明在180 ℃、4.0 MPa反应条件下， 甲烷的转化率为23.6%，甲醇的选择性和收率分别为69.5%和16.4%。在强酸体系中，Periana等以100%浓硫酸作为溶剂，HgSO₄为催化剂，在180 ℃、4.0 MPa下发生甲烷部分氧化制甲醇反应，甲烷转化率为50%，甲醇的选择性为85%，其中甲醇单程产率超过42%。研究表明，硫酸浓度对甲烷活化反应有着很大的影响，只有硫酸浓度大于50%时，反应才会发生。当硫酸浓度降低时，C-H键活化速率显著下降。Sen等以三氟乙酸作为溶剂，利用Pd²⁺过渡金属离子作为催化剂， 在常压，80 ℃下发生反应，生成了三氟乙酸甲酯。在弱酸体系中，李崇等在醋酸与磷钨钼酸混合溶剂中，以K₂S₂O₈为氧化剂，I₂为催化剂，在反应温度210 ℃，压力4.0 MPa时，甲烷转化率为32.8%，醋酸甲酯的选择性为96.6%。在离子液体体系中，Li等在[Bmim]Cl离子液体溶剂中，以三氟乙酸、三氟乙酸酐为酸性助剂，K₂S₂O₈为氧化剂， 纳米级Au/SiO₂为催化剂，在90 ℃下发生反应，甲烷的转化率为24.9％，甲醇衍生物的选择性为71.5％。在乙腈体系中，Shul’pin 团队进行了一系列的试验研究，其中以系列三价铁化合物和吡嗪-2-羧酸为催化剂，在室温下实现了甲烷部分氧化制甲醇的反应，催化剂的转化数（TON）达到了30。在水溶液体系中，Mayer等以OsO₄为催化剂，NaIO₄为氧化剂，50 ℃下，在密封的核磁管中实现了甲烷氧化制甲醇。樊亚芳等在室温下，以钯-金属酞菁/Y型分子筛为复合催化剂，在水溶液中实现了甲烷选择氧化生成甲醇的反应。Hutchings等在H₂O₂水溶液中，50 ℃、3 MPa条件下，利用AuPd纳米颗粒水溶胶作为催化剂，氧气作为氧化剂原料，将甲烷转化为甲醇，其中甲醇的选择性为92%。

           不同体系中， 甲烷制甲醇反应的对比如表1所示。反应溶剂的酸性对甲烷的活化有着显著的影响，在超强酸、强酸体系中，甲烷的转化率和甲醇的选择性都较高，但强酸体系存在强腐蚀性、对设备的要求高、产物不易回收等问题，限制了其工业化应用前景；在弱酸、离子液体、乙腈等反应体系中，虽可改善强酸体系对设备的腐蚀性问题，但甲烷催化活化性能降低；在水溶液体系中，反应条件温和，无污染，绿色环保，但目前研究仍处于实验室探索阶段，甲烷的转化率较低，若可以进一步提高甲烷的转化率，将成为最有前景的甲烷制甲醇方法。

2 氧化剂研究进展

          在强酸体系中， 甲烷进行液相氧化转化时，溶剂发烟硫酸、100%浓硫酸既是溶剂， 同时又起到了氧化剂的作用；在之后改进的弱酸体系，不具有氧化性，就需要添加其他的氧化剂来促进甲烷氧化反应的进行，如在以乙酸与杂多酸作为溶剂时，张瑾等研究发现过氧化尿素、H₂O₂、K₂S₂O₈、KMnO₄这四种氧化剂都可以促进甲烷氧化反应的进行，其中使用K₂S₂O₈、KMnO₄作为氧化剂时，乙酸甲酯的选择性分别为58.16%和68.28%，但对甲烷的转化率KMnO₄要低于K₂S₂O₈。在乙腈体系中，一般以氧气和H₂O₂共同作为氧化剂， 但Shul’pin团队对氧元素进行标记后，发现真正起到氧化作用的是氧气。Hutchings团队、包信和团队在水溶液体系中，均使用H₂O₂作为氧化剂将甲烷选择氧化为甲醇，甲醇选择性达到了90%以上。Rahim等以Au-Pd/TiO₂为催化剂，采用H₂和O₂原位生成H₂O₂作为氧化剂， 也实现了甲烷部分氧化，反应温度为50 ℃时，甲醇选择性约为68%。

          在气固催化体系下，Narsimhan等首次研究发现， 以铜交换沸石作为催化剂，O₂为氧化剂，210 ℃时，可实现甲烷直接催化制甲醇的反应，副产物为CO₂。其中，甲醇的选择性约为71%。Kim等分别利用N₂O和O₂作为氧化剂，以Cu-MOR沸石作为催化剂，在最佳的反应条件下，研究发现N₂O作为氧化剂时甲醇产量为97 μmol/gcat， 是O₂为氧化剂时的1.5倍。O₂作为一种相对廉价易得的氧化剂，具有广阔的应用前景，但目前直接利用O₂实现甲烷的氧化转化还处于实验研究探索阶段。

3 催化剂研究进展

         实现甲烷活化转化，催化剂有着至关重要的作用。按照所使用的金属种类可分为贵金属参与的催化剂、非贵金属参与的催化剂和新型复合催化剂。

3.1 贵金属参与的催化剂

          在实现甲烷直接催化制甲醇的反应中，贵金属催化剂对甲烷的活化有着很好的催化效果，其中主要以Pt、Au、Pd等催化剂为主。Shilov等首次提出，在K₂PtCl₆存在下，反应温度120 ℃，以K₂PtCl₄作为催化剂，甲烷发生氧化反应生成甲醇和氯甲烷(CH₃Cl)，其中Pt(II)作为甲烷转化的活性中心，但该方法主要缺点是催化剂容易失活。Zimmermann等在20%发烟硫酸体系中，以K₂PtCl₄为催化剂，在215℃时发生甲烷活化反应，选择性超过了98%。Periana等在强酸体系中，以Pt(II)有机配体Pt(bpym)Cl₂为催化剂，反应温度220 ℃，甲烷的转化率为90%，选择性达到了81%，但该方法存在的缺点是在反应过程中原位产生的水容易使催化剂失活。Cheng等制备了高活性的离子液体、无机Pt化合物和硫酸(98%及以下)三元体系，其中，无机Pt化合物是甲烷活化的催化剂，催化剂的TON为3.5。此反应最大的优点是，离子液体可作为不溶性Pt盐/氧化物的溶解介质，且改善了Pt(bpym)Cl₂催化剂对水敏感的问题。

           除了Pt系催化剂， 还有Au、Pd等也被大量应用在甲烷活化转化中，如表2所示。以Au颗粒作为催化剂，在硫酸介质体系中，在H₂SeO₄氧化剂的作用下，在180 ℃时，甲烷转化率约为28%，甲醇选择性在90%以上。以纳米级Au/SiO₂为催化剂，以可循环利用的[Bmim]Cl离子液体为溶剂，K₂S₂O₈为氧化剂，90 ℃时， 实现了甲烷的活化转化，甲烷的转化率为24.9%，产物选择性达到71.5%。以PdCl₂作为催化剂，在不同离子液体中进行甲烷的催化转化，其中在离子液体[Bmim]⁺HSO^4-中，甲烷的转化率最高约为28%。Hutchings等以AuPd纳米颗粒为活性物质，聚乙烯吡咯烷酮为稳定剂，形成了水溶胶催化剂，无需载体，在50 ℃、3 MPa条件下，甲醇的选择性达到了92%。此外，还有研究以OsCl₃作为催化剂，在水溶液中反应，也可以实现甲烷部分氧化制甲醇，生成C1含氧物的转化频率（TOF）值为12 h^-1。

3.2 非贵金属参与的催化剂

          非贵金属催化剂因其价格便宜、储量丰富的优点，被研究者们开发利用在甲烷制甲醇反应中来替代贵金属催化剂。在早期的甲烷液相氧化制甲醇技术中，研究较多的为碘系列催化剂。其中，I₂催化剂表现出最佳的催化性能，在I₂浓度为0.099 mol/L、反应温度200 ℃、发烟硫酸中游离SO₃质量分数为50%时，甲烷转化率可达82.65%，甲醇选择性为85.2%。随后，李崇等改进了反应介质，在磷钨酸-乙酸组成的弱酸介质中，以I₂作为催化剂，同样实现了甲烷直接制甲醇的反应，甲烷的转化率约为32%，甲醇选择性达到了96%。此外，Hg(II)催化剂也表现出较好的活化性能，以HgSO₄作为催化剂，在浓硫酸介质中，180 ℃时反应，甲烷转化率为50%，甲醇选择性可达85%，但该催化剂具有极大的毒性限制了其进一步的发展。陈立宇等以V₂O₅作为催化剂，在发烟硫酸体系中，180 ℃时，甲烷转化率可达54.5%，甲醇选择性为83.5%，并研究发现此反应遵循亲电反应机理。以四价或五价钒配合物为催化剂，以乙酸或乙腈作为反应溶剂，在60 ℃下，均可实现甲烷氧化制甲醇反应。以Mn₂O₃作为催化剂，在三氟乙酸溶剂中，180 ℃，4.1 MPa，甲烷转化率约为36%，甲醇选择性超过了95%。Hammond等以Cu-Fe/ZSM-5作为催化剂，H₂O₂为氧化剂，在水溶液中，50 ℃时反应，甲烷转化率为0.7%，甲醇的选择性为85%，产率为188.8 μmol/(gca·t h)。 研究表明，铁的存在可显著提高甲烷的催化活性，铜的添加虽没有直接起到增加甲烷活性的作用，但它通过抑制过度氧化成甲酸和CO₂来提高甲醇产率。2018年，Lustemberg等以Ni/CeO₂(111)作为催化剂，在O₂和H₂O的作用下，177 ℃下反应可产生甲醇，甲醇选择性为35%。研究发现，金属-载体的相互作用和水的位点阻断作用在甲烷转化为甲醇的过程中至关重要，为今后的研究者具有启发作用。表3展示了热催化法合成甲醇中非贵金属参与的催化剂性能情况。

           非贵金属催化剂除了在以上热催化法合成甲醇的反应中利用外，在光催化方面也开展了大量的研究，如表4所示。Chen等以吸附水的纳米孔道TiO₂上负载MoO₃作为光催化剂，分子氧作为氧化剂，在温和条件下,光催化作用下甲烷生成了甲醇，产率为2.5μmol/(gcat·h)。其中，甲烷的转化率约为23%。Xie等以FeOx/TiO₂作为催化剂，在中等光照条件下，H₂O₂与CH₄物质的量比为0.11时，甲烷的转化率约为15%，甲醇的选择性大于90%，产率为1056μmol/(gca·t h)。研究表明，FeOOH和Fe₂O₃的存在，增强了电荷转移和分离，降低还原反应的过电位，提高了甲醇的选择性。Murcia-López等研究表明，在1mmol/L浓度亚硝酸盐的存在下，以BiVO₄作为光催化剂，甲醇的选择性可达90%，其中，亚硝酸盐的存在抑制了CO₂的生成。

            2018年，左智伟等研究开发了一种铈基催化剂，在三氯乙醇的协同催化作用下，以普通LED光源作为反应能量来源，在室温条件下，实现了甲烷的功能化。该反应不仅催化剂成本廉价，且反应条件绿色环保，高效利用铈催化剂将光能转化为化学能，采用氢转移模式来直接将甲烷活化为高反应性的甲基自由基，实现关键的C-H活化步骤。2019年，王文中等研究设计了一种铜改性聚氮化碳材料（PCN），甲烷在光催化作用下，生成了甲醇和乙醇，乙醇的产率为106 μmol/(gcat·h)，甲醇产率较低为24.5 μmol/(gca·t h)。通过对聚氮化碳材料的有序空腔中进行铜修饰，不仅实现了羟基自由基的原位生成，还促进了材料对甲烷C-H键的活化以及对高活性中间物种的稳定。

3.3 新型复合催化剂

           近年来，一些新型的复合催化剂的开发研究，使得在温和条件下实现甲烷碳氢键活化技术有了新的突破。以Fe、Cu为活性中心的金属-有机框架材料（MOFs）是一种新型结构催化剂，MOFs的结构多样性可精细设计反应金属位点，以实现在温和条件下高效的甲烷转化。Osadchii等设计了一种类似于甲烷单加氧酶(MMOs) 配位环境的MOFs催化剂，MIL-53(Al，Fe)，在H₂O₂的作用下，实现甲烷的催化转化。该催化剂在反应介质中表现了良好的稳定性。氧桥联铁二聚体被认为是甲烷氧化为甲醇的活性中心。Lercher等利用Cu/NU-1000材料作为催化剂，在150 ℃时，以含氧二甲醚作为氧化剂，成功实验甲烷的转化，甲醇选择性为60%，为甲烷氧化活化技术研究开发了新的方向。NU-1000是以Zr为金属结点的MOF材料，但MOF载体的热稳定性较分子筛低。

          大连化物所邓德会和包信和研究团队研究开发了二维材料限域催化体系，实现以石墨烯限域的单铁中心（FeN₄/GN）作为催化剂，H₂O₂作为氧化剂，在室温条件（25 ℃）直接将甲烷催化转化为高附加值的C1含氧化合物。研究表明，甲烷首先被氧化为CH₃OH和CH₃OOH，并且所产生的甲醇可以进一步氧化为HOCH₂OOH和HCOOH，C₁氧化产物的选择性约为94%，结合DFT计算和电子顺磁共振实验，证明了独特的O-FeN₄-O结构能够激活甲烷的C-H键形成甲基自由基，该团队设计出一系列石墨烯限域的过渡金属中心（锰，铁，钴，镍，铜）催化材料,其中OFeN4-O具有最高的甲烷活化率。

          Peng等利用碳纳米管(CNTs)、活性炭(AC)和还原石墨烯氧化物(RGO)等碳材料作为催化剂载体，Pd-Au纳米粒子为活性中心，氢/氧混合气体作为氧化剂，50 ℃，在水溶液中实现了甲烷氧化制甲醇。其中，以Pd-Au/CNTs作为催化剂时，甲烷活化效果最好，甲醇的选择性约为73.2%。研究表明，Pd-Au纳米粒子与CNTs载体之间的弱相互作用可以提高甲醇产率，并保持较高的甲醇选择性。这些新型复合催化剂的研究提出了构建温和甲烷活化条件的策略，对实现高选择性甲烷制甲醇反应具有重要的启发意义。

           催化剂的研究从贵金属到相对较廉价的其他金属催化剂，再到新型催化剂的设计。其中，贵金属催化剂Au、Pd等对甲醇有着很好的选择性，且可在环境友好的水溶液中发生反应， 但因其昂贵的价格，工业应用经济性较差。I₂催化剂具有较高的甲醇收率和甲烷转化率，但需在超强酸环境下反应，对设备要求高，产物不易回收，限制其在工业化中的推广应用。V₂O₅、Mn₂O₃等催化剂虽然可以实现甲烷直接催化制甲醇，但甲烷转化率不高，还需进行工艺改进，提高其催化活性。MoO₃/TiO₂、FeOx/TiO₂等光催化剂，具有反应温度低、对环境友好的优势，但甲烷转化率较低，研究处于起步阶段，还有很多问题需解决。以Cu、Fe等为活性中心的新型复合催化剂，反应条件温和，目标产物选择性较好，为甲烷直接制甲醇技术开辟了新的研究道路，需进一步的研究开发及机理探究，提高甲烷转化活性。

4 结论

           甲烷直接催化制甲醇被认为是甲烷转化中具有开发潜力的技术之一，已研究了几十年，在反应溶剂、氧化剂、催化剂等方面取得了很大的进展。在超强酸反应溶剂中，甲醇的收率可达到70%以上，甲烷反应活性好，但因反应体系的强腐蚀性加大了工业推广的难度。目前，已研究开发出在水溶液中可以实现甲烷转化的技术， 但仍处于初步研究阶段， 还需解决气态底物在溶剂中溶解度低等问题，提高甲烷的利用率。H₂O₂作为甲烷直接氧化制甲醇反应的一种氧化剂，有着较好的氧化效果，但价格较高，若可用分子氧替代，更有利于该技术的工业化应用。催化剂方面的研究已取得重要进展，一些相对廉价的Cu基、Fe基催化剂可替代昂贵的贵金属催化剂，在温和条件下实现了甲烷直接催化制甲醇的过程，但离实际应用还有很多困难要解决，如抑制产物的深度氧化，简化工艺流程，提高催化剂的稳定性、循环利用及寿命等。在今后的研究中，开发高活性、高稳定性的催化剂仍是研究的重点，应综合不同材料的优势，大力开发设计新型复合催化剂；深入研究反应机理，了解活性位点的反应过程，提高甲烷转化率。

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