酸-碱交替沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂

甲醇是一种极其重要的化工原料，广泛应用于有机合成、染料、燃料、医药、涂料和国防工业，其产量仅次于合成氨和乙烯。甲醇不仅是C1化学的基础物质，同时又是一种潜在的代用清洁燃料，因此合成甲醇的研究和探索在国内和国际上一直受到重视。 20世纪60年代英国ICI公司成功推出了低压甲醇合成铜基催化剂，从而推动了甲醇工业的迅速发展。目前世界上使用的甲醇合成铜基催化剂普遍采用共沉淀法制备，具有低温、低压、高活性的特点，但仍存在抗毒性能、热稳定性和札械强度差以及使用寿命短等问题。为进一步提高催化剂的活性和耐热性，并延长其使用寿命，几十年来，各国对新型甲醇合成催化剂的开发研究做了大量工作。目前对铜基催化剂的改进研究主要集中在两方面：一是添加除铜锌铝以外的其它组分，另一个是改进催化剂的制备方法和工艺。

本文采用一种新型的制备方法——-酸碱交替沉淀法(AP法)制备了铜基催化剂，考察了pH值和交替次数对催化剂性能的影响，并与不同方法制备的催化剂及国内和国外工业催化剂进行了比较。采用X射线衍射(XRD)、热重分析(DTG)、N₂吸附和扫描电子显微镜(SEM)等研究手段对催化剂进行表征，并与催化剂的活性和耐热性进行关联，取得了较好的结果。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验所用试剂为市售的分析纯Cu(NO₃)₂·3H₂O，Zn(Ac)₂·2H₂O， Al(NO₃)_3·9H₂O，Zr(NO₃)₄·5H₂O和无水Na₂CO₃。催化剂组成为Cu:Zn:Al:Zr=4.5:4.5:1:0.4(原子比)。将铜、锌、铝和锆的硝酸盐及醋酸盐按比例配制成一定浓度的混合盐溶液，以碳酸钠的水溶液为碱溶液。在搅拌条件下，将混合盐溶液和碱溶液交替加入到沉淀槽中，沉淀母液的碱侧pH值通过碱溶液调节，酸侧pH值通过混合盐溶液调节，交替次数按母液由中性→碱性→酸性→中性的变化为一次，沉淀温度为70℃。沉淀结束后在搅拌状态下于80 ℃老化2 h，经洗涤、过滤后，于110 ℃干燥12 h, 350 ℃焙烧9 h，降至室温后，压片、破碎。同时在相同条件下采用并流共沉淀法(CP法)、反加法(RP法)和正加法(NP法)制备了催化剂以进行对比。

1.2催化剂活性评价

催化剂活性和耐热性测试在WFSM-3060型催化剂评价装置(天津先权仪器有限公司生产)中进行。固定床反应器内径为8mm，催化剂粒度0.25~0.42 mm，堆体积1.0 ml，与同粒度的石英砂按1:1均匀混合。催化剂用含5%H₂的氢氮混合气进行常压原位程序升温还原，还原时间为18 h，最高还原温度为240℃。还原结束后，切换成反应气。催化剂的评价条件为压力5.0 MPa，温度250 ℃，空速10000h^-1；380℃耐热5h后测定耐热后活性。反应气组成为(CO+ CO₂+ O₂):H₂= 3:7(体积分数)，CO:CO₂:O₂ = 99.4:0.4 :0.2，H₂纯度99. 999%。尾气用岛津GC-14B型气相色谱仪在线分析，根据外标法计算CO的转化率。液相产物经制冷系统冷却后收集、称重，按每克催化剂每小时生成的液体质量计算时空收率(STY，g/(g·h))，由气相色谱仪离线分析，根据面积归一法计算甲醇选择性。

1.3 催化剂表征

催化剂的XRD表征在ThermoX'TRA型X射线衍射仪上进行，铜靶K_α1线，管压45 kV，管流40mA，接收狭缝0.2mm，步进为0.02°，步扫时间1 s，采用步进扫描方式搜集衍射峰，2θ范围为15.0°- 80.0°。比表面积及孔结构由美国NOVA，1000c型孔结构比表面积测试仪测定。样品经250℃脱气处理后，在液氮温度(-196℃)下进行吸附。DTG实验在德国耐驰STA 449C型综合热分析仪上进行。将干燥后的样品约10mg置于氧化铝坩埚内，先在Ar气氛中由室温升至120 ℃进行吹扫，然后降至室温，再在H₂/Ar混合气(H₂:Ar=5:95)气氛中由室温升至500℃，升温速率为5℃/min。采用Hitachi S-4700型场发射扫描电镜观察催化剂的表面形貌。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的活性和耐热性

2.1.1 碱侧pH值的影响

pH值和交替次数是酸-碱交替沉淀法的重要制备参数。实验所用的混合盐溶液的pH值为3.65，同时考虑到反应时母液浓度会变稀，所以将酸侧pH值制备了一系列催化剂，考察了碱侧pH值变化对催化剂活性和耐热性的影响，结果如图1(a)所示。可以看出，随着碱侧pH值的增大，催化剂的活性（以STY表示）先升高后降低，碱侧pH值为9.5时催化剂活性最高。

图1 不同pH值对催化剂活性和耐热性的影响

图2(a)是不同碱侧pH值制备的催化剂的XRD谱。催化剂的氧化态都是CuO和ZnO相，没有检测到Al₂O₃存在，说明在样品中Al₂O₃可能以高度分散的形式存在。图中2θ= 35.44°和38.66°处为CuO的两个明显的特征峰，2θ=34.33°处为ZnO的特征峰。由图可知，谱线(1)， (3)和(4)的CuO和ZnO峰较为尖锐，而谱线(2)的峰形较为弥散，CuO和ZnO峰交织在一起。而且谱线(2)的峰强度比(1)， (3)和(4)均有下降，这说明催化剂(2)的铜锌组分间相互作用比较强，相互分散程度较好，铜锌组分基本上以无定形状态的铜锌固溶体形式存在，有少部分呈微晶态。根据文献，铜锌组分间的相互作用是决定催化活性的重要因素，此结论与我们的实验结果相一致，催化剂中铜锌组分相互作用越强，铜锌组分越容易形成尤定形状态的铜锌固溶体，则催化剂活性越好，所以催化剂(2)的活性明显高于(1)，(3)和(4)。

图2 不同pH值制备的催化剂的XRD谱

（a）碱侧不同pH值，（b）酸侧不同pH值

（1）pH=5.0~10.0，（2）pH=5.0~9.5，（3）pH=5.0~8.5，（4）pH=5.0~9.0，（5）pH=6.0~9.5，（6）pH=5.5~9.5，（7）pH=5.0~9.5，（8）pH=4.5~9.5

2.1.2 酸侧pH值的影响

根据2. 1.1节的结果，碱侧pH值为9.5时催化剂活性最好，所以将碱侧pH值同定为9.5，交替次数为3次，选取不同酸侧pH值制备了一系列催化剂，考察酸侧pH值变化对催化剂活性和耐热性的影响。结果如图1(b)所示。可以看出，随着酸侧pH值的增大，催化剂的活性先升高后下降，酸侧pH值为5.0时催化剂活性最高。

图2(b)为不同酸侧pH值制备的催化剂的XRD谱中图可知，谱线(5)，(6)和(8)的CuO和ZnO峰较为尖锐，而谱线(7)的峰形较为弥散。而且谱线(7)的峰强度比(5)，(6)和(8)均有下降，所以催化剂(7)的活性高于(5)，(6)和(8).

2.1.3交替次数的影响

根据2.1.1节和2.1.2节的结果，将pH值交替范围定为5.0~9.5，选取不同的交替次数，制备了一系列催化剂，考察交替次数变化对催化剂活性和耐热性的影响，结果如图3所示。可以看出，随着交替次数的增加，催化剂的活性先升高后下降，交替次数为3时催化剂活性最高。

图3 不同交替次数对催化剂活性和耐热性的影响

（1）耐热前，（2）耐热后

图4是不同交替次数制备的催化剂XRD谱。由图可知，谱线（1）和（3）的CuO和ZnO峰较为尖锐，而谱线(2)的峰形较为弥散。而且谱线(2)的峰强度比(1)和(3)均有下降，所以催化剂(2)的活性高于(1)和(3)。

图4 不同交替次数制备的催化剂的XRD谱

(1) 4次，(2) 3次，(3) 2次

2.1.4不同方法制备的催化剂的活性和耐热性比较

铜基催化剂上的甲醇合成反应是结构敏感反应。许多研究工作表明，用不同的制备方法所制得的催化剂性能各异，为了考察酸-碱交替沉淀法制备的催化剂与不同方法制备的催化剂以及国内和国外工业催化剂的性能差异，表1给出了分别采用酸-碱交替沉淀法、并流共沉淀法、反加法、正加法制备的催化剂和国外及国内工业催化剂的活性和耐热性的对比。

由表1可知，在六种不同方法制备的催化剂中酸-碱交替沉淀法制备的催化剂具有最高的活性。并流共沉淀法制备的催化剂的活性高于反加法，而正加法制备的催化剂的活性最低，这与郭宪吉等的研究结果一致。国外工业催化剂的活性好于并流共沉淀法制备的催化剂；国内工业催化剂的耐热前活性略低于并流共沉淀法制备的催化剂，但其耐热性好于后者，酸-碱交替沉淀法制备的催化剂的耐热后活性保留率最高，达88%，比其它催化剂高8%~ 20%，而且耐热后活性甚至高于其它催化剂的初活性。不同催化剂的CO转化率变化趋势与STY一致。液相产物的水含量、甲醇选择性和醇分布差别不大，可见采用酸碱交替沉淀法明显地提高了催化剂的活性和耐热性。

表1 不同方法制备的催化剂的活性和耐热性

制备方法	样品	X(CO),%	STY,g/(g·h)	ω(水),%	醇类分布
制备方法	样品	X(CO),%	STY,g/(g·h)	ω(水),%	C₁OH	C₂OH	C₃OH	C₄OH
酸-碱交替沉淀（AP）	耐热前	38.5	0.859	0.391	99.72	0.21	0.04	0.03
酸-碱交替沉淀（AP）	耐热后	34.3	0.757	0.649	99.87	0.08	0.02	0.02
并流共沉淀法（CP）	耐热前	33.3	0.671	0.517	99.65	0.24	0.06	0.05
并流共沉淀法（CP）	耐热后	30.3	0.506	0.803	99.74	0.17	0.05	0.04
反加法（RP）	耐热前	31.5	0.608	0.448	99.70	0.23	0.04	0.03
反加法（RP）	耐热后	29.3	0.448	0.694	99.79	0.15	0.03	0.03
正加法（NP）	耐热前	30.8	0.572	0.452	99.72	0.21	0.05	0.02
正加法（NP）	耐热后	27.0	0.391	0.920	99.84	0.12	0.03	0.01
国外催化剂（FI）	耐热前	33.8	0.741	0.493	99.61	0.28	0.06	0.05
国外催化剂（FI）	耐热后	30.5	0.557	1.14	99.83	0.11	0.03	0.03
国内催化剂（CI）	耐热前	33.0	0.638	0.574	99.80	0.15	0.03	0.02
国内催化剂（CI）	耐热后	30.5	0.514	0.675	99.89	0.08	0.02	0.01

还原条件：250℃，5.0MPa，10000h-1，（CO+CO₂+O₂）:H₂=3：7，CO:CO₂：O₂=99.4：0.4：0.2， H₂99.999%，耐热测试条件：380℃，300分钟。

在铜基甲醇合成催化剂中，催化剂的活性高低与铜锌组分间协同作用的强弱有关。而该协同作用的强弱取决于催化剂中铜锌组分间相互均匀分散的程度，并与制备过程中Cu²⁺和Zn²⁺的沉淀方式及沉淀条件等密切相关。Cu²⁺ 的沉淀所要求的pH值较低，而Zn²⁺的沉淀则要求有较高的pH值。当pH值稳定在7左右时，采用并流共沉淀法虽然可确保Cu²⁺和Zn²⁺同时沉淀下来，但采用等pH值制备的催化剂，最初沉淀的粒子在其后的沉淀过程中不断夹杂进去无定形颗粒、小晶粒或二次聚集体等，从而形成不规则的大晶粒，减弱了铜锌组分间的协同作用。对于反加法，沉淀过程在碱性溶液中进行，pH值由高到低变化，可以使Cu²⁺和Zn²⁺同时沉淀下来，但在不断的沉淀过程中，也会形成不规则的大晶粒，影响铜锌组分间的协同作用。而对于正加法，沉淀过程在酸性溶液中进行，pH值由低到高变化，这就使得Cu²⁺先沉淀，而Zn²⁺ 后沉淀，铜锌组分不易形成相互均匀分散的共沉淀物料，两种组分间的协同作用受到了抑制，因此由该方法所制得的催化剂活性较低。而采用酸-碱交替沉淀法制备催化剂则可克服上述缺点，沉淀时pH值在酸碱之间交替改变，遇碱沉淀，遇酸溶解，能够生成铜锌组分间相互均匀分散的无定形固溶体。所以，酸碱交替沉淀法制备的催化剂中铜锌组分间的协同作用能得到充分的发挥，相应的催化剂活性和耐热性也较高。

图5是六种不同方法制备的氧化态催化剂的XRD谱。图中2θ= 35.44°和38.66°处为CuO的两个明显的特征峰，2θ= 34.33°处为ZnO特征峰。比较图中(1)~(4)四条谱线，发现谱线(1)中CuO和ZnO的特征峰最为宽化、弥散，CuO和ZnO峰交织在一起，比如在2θ= 36.25°处的ZnO衍射峰受到2θ= 35.44°处的CuO衍射峰的严重遮盖，某些位置的ZnO衍射峰其至被相近位置的CuO衍射峰完全掩盖，而且该谱线的峰强度也最弱。说明该催化剂中铜锌组分分散度较高，相互作用较强，CuO.和ZnO之间可能发生了同品取代，破坏了各自的结晶完整性，铜锌组分基本上以无定形状态的铜锌固溶体形式存在，少部分呈微晶态，催化剂制备过程中发生同晶取代，有利于活性中心的形成或协同作用的发挥。谱线(2)和(3)的峰宽和峰强度相差不多。谱线(4)的CuO和ZnO峰最为尖锐，而且峰的强度也最强，说明该催化剂中的铜锌组分晶粒较大，铜锌组分间的协同作用受到了抑制，从而导致了催化剂活性的下降。此XRD表征结果与活性评价结果相一致，催化剂（1）的活性和耐热性高于（2）、（3）和（4）。

图5 不同方法制备的氧化态催化剂的XRD谱

(1) AP, (2) CP, (3)RP, (4) NP, (5) FI catalyst, (6) CI catalyst

另外可以看出，国外和国内工业催化剂中的Cu含量远高于本文制备的样品，CuO峰较为尖锐。由于不知道这两个样品的具体制备方法和催化剂组成，所以只能进行催化剂活性和耐热性的直观比较，从XRD谱的比较上不能得出明确的结果。国外和国内工业催化剂均有2θ= 26.51°处的单质碳特征峰，可能是在催化剂成型过程中加入了石墨。因外工业催化剂中2θ = 23.44°处的峰对应Zn₆Al₂(OH)₁₆CO₃ ·4H₂O 的特征峰。

2.2催化剂还原性能

催化剂的还原性能采用热重分析的方法进行考察。在含H₂气氛中，铜基催化剂的失重过程对应催化剂中的CuO被还原成金属Cu的过程，而其中的ZnO和Al₂O₃不会发生还原(失重)。图6是催化剂在H₂/Ar混合气(H₂:Ar=5：95)气氛中的DTG谱。图6(1)，(2)， (4)和(5)四条谱线上均有两个失重峰，其中第一个峰对应的是Cu²⁺→Cu⁺的还原(过程1)，第二个峰对应的是Cu⁺→Cu⁰的还原(过程2)。谱线(5)的第一个峰明显大于第二个峰，说明过程1的还原速度远大于过程2；谱线(4)的第一个峰大于第二个峰，说明过程1的还原速度大于过程2；谱线(2)的第一个峰略小于第二个峰，则过程1的还原度比过程2略慢；谱线(1)的两个峰大小差不多，说明过程1和过程2的还原速度差不多；谱线(3)和(6)只有一个失重峰，说明Cu+→Cu0的还原过程不明显。催化剂中铜锌组分间相互均匀分散程度越高，晶粒越细小，则还原温度越低。酸-碱交替沉淀法制备的催化剂还原温度最低，分别比并流共沉淀法、反加法和正加法制备的催化剂以及国外和国内工业催化剂低14，10，16，10和15℃左右，此结果与XRD结果相吻合，改催化剂中的铜锌组分间相互均匀分散程度最高，因此催化剂活性和耐热性较高。

图6 不同方法制备的催化剂的DTG谱

(1) AP, (2) CP, (3)RP, (4) NP, (5) FI catalyst, (6) CI catalyst

2.3 催化剂的物理结构

2.3.1 BET表征结果

表2列出了催化剂的物理结构参数。由表可知，酸-碱交替沉淀法制备的催化剂的比表面积大于并流共沉淀法和正加法制备的催化剂及国外和国内工业催化剂，而与反加法制备的催化剂差别不大。在催化剂制备过程中发现，反加法制备的催化剂在焙烧后样品较为蓬松，体积较大，这可能是其比表面积较大的原因。采用酸-碱交替沉淀法能增大催化剂的比表面积。

表2 不同方法制备的催化剂的物理结构参数

制备方法	ABET,m²/g	孔体积，cm³/g	孔径，nm
酸-碱交替沉（AP）	107.74	0.3429	6.365
并流共沉（CP）	61.60	0.2272	7.377
反加法（RP）	103.82	0.5566	8.512
正加法（NP）	75.17	0.2403	6.393
国外催化剂（FI）	72.38	0.2082	5.752
国内催化剂（CI）	82.46	0.2361	5.728

2.3.2 SEM表征结果

图7是催化剂的SEM照片（放大倍数为10万倍）。可以看出，酸-碱交替沉淀法制备的催化剂的粒度较小，而且粒度尺寸分布较为均匀，结晶度相对较低。并流共沉淀法制备的催化剂的表面粒度分布情况与前者相比略差。反加法制备的催化剂表面出现加大的颗粒，并有一些片状物。而正加法制备的催化剂表面有较大的块状晶体出现，而且有较多颗粒凝结成条状，结晶度较高。国内工业催化剂的粒度较大，且有较多颗粒凝结成团装。以上结果与XRD结果相吻合。从照片上看，国外工业催化剂粒度较大，且晶体成片状，可能是因为在制备、成型过程中加入了其他物质，无法跟前面的催化剂进行比较。

图7 不同方法制备的催化剂的SEM照片

(a) AP, (b) CP, (c)RP, (d) NP, (e) FI catalyst, (f) CI catalyst

3 结论

采用酸-碱交替沉淀法制备的铜基甲醇合成催化剂的结晶度相对较低，基本上以无定形装填的固溶体形式存在，催化剂粒度较小，尺寸分布较均匀，比表面积较大，催化剂的活性和耐热性较好。铜基甲醇合成催化剂的性能好坏与晶体结构、晶粒度及比表面积等因素有关，其中铜锌组分间的相互作用是影响催化剂性能的主要因素，铜锌组分相互作用越强，越容易形成无定形装填的铜锌固溶体，则催化剂活性越好。酸-碱交替沉淀法能够提高铜基催化剂性能的主要原因是使催化剂中的铜锌组分形成了无定形状态的铜锌固溶体，从而提高了活性组分的分散度和比表面积。