反应气中水对钼基甲烷化催化剂性能的影响

      进入21世纪后，中国面临着能源供应严重不足的问题，针对中国能源结构的特点，通过合理利用相对丰富的煤炭资源生产和替代石油化工产品的优势日渐明显，发展煤制天然气是非石油路线生产替代石油产品以及解决中国天然气供求矛盾的有效途径。经过十余年的示范建设，中国已经实现煤制天然气产业化，年产气量可达3.1×10⁹m³。2017年1月，《煤制合成天然气》（GB /T33445-2016）中国国家标准获得批准，该标准有利于促进中国煤制合成天然气产业的发展。煤制天然气的关键步骤是合成气甲烷化反应。总体来说，要想在甲烷化技术方面有所超越，重点是甲烷化催化剂的研制开发。耐硫甲烷化工艺使用的催化剂以Mo基催化剂为主。虽然 Mo基催化剂比Ni基催化剂活性低，但是该催化剂具有低H₂ /CO体积比的耐受性，且耐硫甲烷化工艺中无需对气化炉出口气体脱硫，其经济性将在合成天然气生产过程中发挥重要作用。在合成气耐硫甲烷化过程中主要存在以下反应：

甲烷化反应： CO + 3H₂→ CH₄+ H₂O （1）

水汽变换反应：CO + H₂O       CO₂+ H₂ （2）

     同时，由于煤气化炉中大多采用水作为气化剂，不同的气化过程将导致生成气中水蒸气含量有所不同。因此，有必要考察不同 H₂O含量下催化剂活性变化的规律。

     本研究考察了反应气中添加10%水蒸气对催化剂的影响，并在停止通入水蒸气后继续考察其活性，讨论整个过程中催化剂活性和稳定性的变化。首先研究了反应气中添加10%的 H₂O对不同载体负载的Mo基催化剂的影响，然后考察了反应气中添加10%、20%、30%的H₂O对5%CoO-15% MoO₃/CeO₂-Al₂O₃催化剂的影响。结合BET、XRD、TEM等表征手段，探讨了H₂O对催化剂性能影响的原因。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

     本研究所采用的 Al₂O₃ 载体为市售( 宜兴市千叶非金属材料有限公司) ， 含质量分数 25%CeO₂ 的CeO₂-Al₂O₃载体以共沉淀方法制备， 详见文献。

催化剂的制备采用等体积浸渍法。将计算量的仲钼酸铵( 或仲钼酸铵与硝酸钴的混合物) 室温下溶于适量蒸馏水中， 等体积浸渍Al₂O₃载体( 或铈铝复合载体) ，室温放置24 h，120 ℃ 烘干， 随后600 ℃焙烧 4 h， 即可得到相应组成的催化剂25% MoO₃/Al₂O₃、5%CoO-25% MoO₃/Al₂O₃、15%MoO₃/CeO₂-Al₂O₃以及5%CoO-15%MoO₃ /CeO₂-Al₂O₃，其中，各百分含量均为质量分数。将所得催化剂压片并破碎至20-40目备用， 下文中分别简写为 Mo/Al、Co-Mo/Al、Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl。

1.2 催化剂的评价

     催化剂的耐硫甲烷化活性评价在加压固定床反应装置( 天津大学北洋化工实验设备有限公司) 上进行，不锈钢反应器内径为12mm，长度为700mm，催化剂的装填量为 3mL。反应活性测定前催化剂需进行活化处理， 在400℃下采用体积分数3%H₂S /H₂混合气原位硫化还原 4h。催化剂常规评价条件：反应气中 H₂ /CO 体积比为 1，H₂S 体积分数1.2%，反应测温550℃，压力3MPa，空速5500 h^-1。

     反应产物的定量分析采用Agilent 7890 A气相色谱仪( Agilent Technologies) 在线分析，色谱配备两路热导检测器( TCD) 和一路氢火焰离子化检测器( FID) 检测系统，采用外标法定量测定各组分含量。催化剂性能的各指标计算公式如下：

      式中，x为反应气的转化率；s为产物的选择性；C_B为反应前后的碳平衡；φ为气体流量，单位mL/min；in表示气体进入反应器；out表示气体离开反应器。

1.3 催化剂的表征

     采用美国 Micromeritcs公司生产的TriStar 3000型吸附仪进行N₂物理吸附表征。操作方法为：称量一定质量的待测样品，在真空脱气条件下于90℃干燥 1h 后升温至300℃ 烘干 4h。记录脱气后的样品质量，将样品置于样品管中装于吸附仪进行分析测定，分析温度为液氮温度(-195.8℃) 。在 N₂分压为0-0.3MPa 下测定N₂的吸附量，再于室温下进行N₂吸附-脱附实验。由BET ( Brunauer-EmmettTeller) 方程计算样品比表面积。

     采用日本理学 Rigaku D/max 2500 v/pc X型射线衍射仪进行XRD表征，Cu Kα 辐射源 (λ=0.154 056nm)，工作电压40kV，工作电流100mA。石墨单色滤光片，狭缝 SS 1°，RS 0.15mm，记数器SC，5°－90°扫描，实验中采用粉末X 射线衍射分析方法，通过分析催化剂的XRD谱图，采用Jade 5.0中的PDF-2004 卡片比照衍射峰对应的晶体。

     采用荷兰 Philips公司的 Tecnai G² F20 型场发射透射电镜进行 TEM 表征， 点分辨率 0.248nm， 线分辨率 0.102nm，放大倍数可达 1.05×10⁶ 倍。将少量样品置于盛有适量无水乙醇的小烧杯中，放入超声波震荡器中进行超声波震荡，待样品分散均匀后，取少量悬浮液滴于铜网上， 干燥后再进行观测。

2 结果与讨论

2.1 反应气中 H₂O 对 Al₂O₃负载 Mo 基催化剂反应性能的影响

2.1.1 反应中添加 10% H₂O对催化剂活性的影响

     在体积分数 1.2%的 H₂S 浓度下，H₂O对催化剂性能的影响见图1。由图1 可知，由于水的添加促进了水汽变换过程，消耗了CO 并生成 H₂，导致结果中 CO 转化率变化不大，而 H₂ 转化率明显降低。并且抑制了甲烷化反应的进行， 使得 CH₄ 选择性下降， 而 CO₂选择性相应增大。对比发现， 在添加水的过程中， 催化剂 Co-Mo/Al上转化率和产物选择性的变化规律与 Mo/Al催化剂是一致的。

     在停止通 H₂O以后，催化剂的活性不能恢复到原来不加水时的反应活性， Mo/Al 催化剂上CO转化率下降约7.5%， 而Co-Mo/Al催化剂受到的影响稍小， CO 转化率下降约为 6%。说明Co的添加在一定程度上减弱了H₂O对催化剂活性的影响， 推测Co促进剂的添加形成了Co-Mo-S物相，使得催化剂的稳定性有所增强。

图1 反应气中含有10%H₂O对Al₂O₃负载Mo基催化剂活性的影响

     分析认为，H₂O 对催化剂造成了不可逆失活。以往的研究表明，Mo 和 Co-Mo 催化剂中的硫化物在加水后严重减少，停止加水后，Co 修饰的 CoMo-S 位点能够再生而没有促进剂原子的位点不能再生。这说明水蒸气的引入改变了催化剂表面形态结构或者造成了部分活性位的不可逆损失。

2.1.2 反应中的 H 2O 对催化剂结构和组成的影响

     对反应后的各催化剂样品进行表征，其中，干气反应样品取自课题组之前的研究。

     催化剂 Mo/Al 和 Co-Mo/Al 的 BET 表征结果见表1，两种催化剂之间的差异可以归因于添加的Co可以堵塞催化剂的微孔，使得平均孔径和比表面积数据变小。结合两种催化剂的活性评价结果，催化剂的比表面积和孔径等不是影响甲烷化活性的关键因素。

     添加水蒸气失活的催化剂 Mo/Al 上，孔体积和平均孔径表现出减小的趋势， 这可能是由于大量水的存在，催化剂上形成覆盖活性物相的硫酸盐或者氧化铝载体的结构发生改变。然而， Co-Mo/Al催化剂的孔体积和孔径并无明显的变化。表明Co促进剂能够改变活性相和载体的相互作用，在 H₂O 添加到系统中时催化剂能保持原来的结构特征。

表1 Al₂O₃负载Mo基催化剂反应后的织构性质

     硫化的和活性评价后的 Mo/Al 和 Co-Mo/Al催化剂样品的X射线衍射谱图见图 2。由图2可知，所有催化剂的谱图上呈现对应γ-Al₂O₃的( 33.4°、37.5°、45.7°、59.1°、66.8°) 宽峰，催化剂Mo/Al上观察到的峰都归于载体γ-Al₂O₃的， 这表明Mo物种在载体γ-Al₂O₃上高度分散。至于CoMo/Al催化剂，MoS₂( 14.1°) 出现在不加 H₂O 反应的样品中。但在添加 H2O甲烷化反应的样品中没有检测到 MoS₂相，这种现象表明，在 H₂O 的影响下，活性评价过程中形成的 MoS₂ 晶体缺陷导致了MoS₂部分解体。

     Co₉S₈( 29.9°、52.0°) 的衍射峰在Co-Mo/Al 样品中都能观察到，结合催化剂活性的数据结果，说明Co₉S₈的结构有利于甲烷化。硫化物相如 MoS₂和Co₉S₈的减少可能是由于反应过程中 H₂O 的存在而被氧化。此外，一些文献也指出 Co₉S₈可以提高催化剂加氢反应的稳定性，Co-Mo-S催化剂的活性相是高度分散的硫化钴( Co₉S₈) 与 MoS₂ 作为一个物相起作用。

图2 Al₂O₃载体负载催化剂的XRD谱图

     在高分辨透射电子显微镜研究中，Mo/Al 和Co-Mo/Al 催化剂的 TEM 照片中观察到属于 MoS₂层的黑色线状条纹，具体见图 3。

图3 催化剂的TEM照片

     由图 3 可知，Co-Mo催化剂上较长的板层和多层堆叠对应其较高的甲烷化活性。与干气反应样品相比，催化剂 Mo/Al上加H₂O甲烷化反应的样品上， MoS₂的堆积层数显著减少，片层长度也略有减小。减少的原因可能是硫化物堆叠物相的最外层上，由于H₂O 的作用发生了S-O交换，外层氧硫化物的形成导致硫化物最外部片层的晶型损失，伴随这样的变化引起了 MoS₂的颗粒粒径的减小，最外层的衍射条纹消失。边缘硫化物位点的减少导致在催化剂上 CO 的吸附减少， 甲烷化活性降低。

     据报道，采用浸渍法制备的Co-Mo 催化剂始终表现出一种没有完全被Co修饰的 MoS₂片层。因此，在催化剂表面，H₂O能吸附于配位不饱和的Mo上并阻碍CO的吸附，或导致表面 S-edge 的变化。比较加H₂O和不加H₂O的反应样品，Co-Mo/Al 催化剂上MoS₂ 的片层长度和堆垛分布都很接近，说明反应气中的 H₂O对添加Co的催化剂影响较小。

2.2反应气中 H₂O 对铈铝复合载体负载 Mo 基催化剂反应性能的影响

     由于 Al₂O₃负载的催化剂稳定性普遍较差， 在考察 H₂O对催化剂性能影响的过程中，一方面，有H₂O 对催化剂组成结构的影响而导致的失活；另一方面，催化剂自身活性不稳定也造成一部分失活，而这两部分的影响难以分开。而 CeO₂-Al₂O₃ 制备的催化剂表现出了较好的甲烷化反应活性， 并具有良好的稳定性。因此，对复合载体 CeO₂-Al₂O₃对于耐硫甲烷化反应体系中 H₂O 的影响是否具有改善作用需要进一步考察，并确定反应气中 H₂O 带来的不可逆失活。

2.2.1反应中添加 10% H₂O 对催化剂活性的影响

     考察反应气中添加 10% H₂O 对催化剂 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 甲烷化活性的影响，具体见图 4。由图4可知，CeO2-Al₂O₃ 复合载体制备的催化剂稳定性好于 Al₂O₃ 载体制备的催化剂，各段反应过程中催化剂的活性变化很小。同时，CeO₂-Al₂O₃复合载体催化剂上添加 H₂O 的影响与 Al₂O₃载体上添加 H₂O 的影响规律一致，主要是 H₂O 促进了水汽变换反应， 抑制了甲烷化反应的进行。反应气中去除 H₂O 之后，催化剂的活性不能完全恢复到原来不加水时的反应活性。Mo/CeAl 催化剂上CO 转化率损失约4%，而Co-Mo/CeAl催化剂受到的影响较小( 下降约 2%) 。

图4 反应气中含10%H₂O对铈铝复合载体负载Mo基催化剂活性的影响

2.2.2 反应中的 H₂O 对催化剂结构和组成的影响

     对反应后的各催化剂进行表征，其中，干气反应取自课题组之前的研究。

     催化剂 Mo/CeAl 和 Co-Mo/CeAl 的 BET 表征结果见表 2。由表 2可知，两种催化剂之间没有明显差异，可以归因 Mo 的负载量还没有到达单层阀值，添加的 Mo 和 Co 可以均匀分散在催化剂表面。不同条件下评价的样品之间没有明显差别。结合活性结果，催化剂比表面积和孔径等的变化不是影响甲烷化活性的关键因素。

     对铈铝载体上负载的 Mo/CeAl 催化剂和 CoMo/CeAl 催化剂进行 X 射线衍射表征分析，具体见图5。由图5可以分别看出，Al₂O₃( 59.1°、66.8°) 和CeO₂( 28.5°、33.3°、47.5°、56.4°) 的特征衍射峰。对比发现，干气反应的 Mo/CeAl催化剂出现了很明显的 MoS₂的峰，而加水反应的样品却无 MoS₂ 峰出现，说明反应气中 H₂O 的存在破坏了 MoS₂ 物相。在反应后的 Co-Mo/CeAl催化剂上均能看到 MoS₂的峰，另外Co 助剂的添加形成 Co₉S₈物相保护催化剂的活性位，减轻了因反应气中水造成的催化剂活性损失。

a：无水甲烷化反应后的催化剂；b：有水甲烷化反应后的催化剂

2.3 反应气中添加不同含量 H2O 对Co-Mo/CeAl催化剂反应性能的影响

2.3.1反应中添加不同含量 H₂O对催化剂活性的影响

     图6 反应气中添加20%、30%的H₂O对Co-Mo/CeAl催化剂的影响

x（CO）;       x（H₂）;         s（CH₄）;        s（CO₂）；     s（C₂H₆）;        C_B

     图 6 中所呈现出来的规律与添加 10% 的 H2O进行反应的 Co-Mo /CeAl 催化剂一致，CO 的转化率随着加水时间的延长逐渐下降，且加入20% 或30%的水之后催化剂的活性较加入 10%的水之后降低地更加明显。反应气中水含量增大对催化剂造成的不可逆失活也更大， 在停止加水之后不能恢复至未加水之前，CO的转化率分别下降了约4%( 20% H₂O) 、约 9% ( 30%H₂O) 。H₂ 和 CO 转化率的变化规律与加入10%的水时是一致的，且在添30%的水时水汽变换反应占主导，反应生成的 H₂量明显大于消耗的 H₂ 量，使得 H₂ 转化率小于 -20%( 图 6 中未给出) 。加水反应过程中CH₄选择性有较大下降，而 CO₂选择性明显增大， 停止加水后各产物的选择性都能恢复至加水反应前的数值。

2.3.2  反应中的 H₂O 对催化剂结构和组成的影响

     图 7 为添加不同含量 H₂O 反应之后的 Co-Mo/CeAl催化剂的XRD表征结果。

图7 添加不同含量H₂O反应后Co-Mo/CeAl催化剂的XRD谱图

MoS_2；          Co₉S_8；        CoMoO_4；          CeO_2；         Al₂O₃

     由图7可知，随着反应气中水含量的增加，Al₂O₃和 CeO₂的衍射峰没有明显差别，而 MoS₂的峰和Co₉S₈的峰有一定程度的弱化， 并且出现了新物相CoMoO₄的衍射峰( 26.4°) 。在添加30%水反应后样品中可以看到CoMoO₄ 的衍射峰，说明在大量的水影响下，反应过程中催化剂的活性组分被部分氧化，催化剂中的硫流失严重，MoS₂活性组分减少。结合活性数据也可以说明， CoMoO₄ 占据了一部分的活性位，导致活性组分减少。随着反应气中水含量的增大，催化剂中的硫流失严重程度加剧，从而导致在加水过程中甲烷选择性很低。

     图 8 为添加不同含量 H₂O( 10%、20%、30%) 反应后的 Co-Mo/CeAl 催化剂的 TEM 照片。由图8可知， 在 10% H₂O 的条件下反应的催化剂样品MoS₂条纹明显且层状结构较多，这也说明，在 10%H₂O 含量的情况下反应，水对催化剂活性组分破坏较少，催化剂的活性和稳定性都较好。而增大反应气中水含量， 对催化剂活性组分的破坏程度逐渐增大，在20%H₂O含量下反应的样品中 MoS₂ 层状结构不够明显，层数迅速减少。增大到 30%H₂O 含量下反应的样品中 MoS₂的条纹量更少，且条纹长度明显变短。结合活性评价数据说明，由于水含量的增大引起的 MoS₂量减少，导致了催化剂的不可逆失活。

图8 添加不同含量H₂O反应后Co-Mo/CeAl催化剂的TEM照片

(a)10% H₂O; (b)20%H₂O; (c)30%H₂O

3 结论

     在反应气中添加10%H₂O对Al₂O₃载体负载的Mo基催化剂造成了不可逆失活， 去掉水之后催化剂的活性不能恢复至原水平。对于添加Co助剂的催化剂以及 Ce-Al 复合载体负载的催化剂，其转化率和选择性在加水条件下与Mo/Al催化剂的变化规律一致，但催化剂的稳定性、活性得到改善和提高，耐水失活性能有所提高。Co-Mo/CeAl 催化剂的耐水失活性能较强，在反应气中添加 10%H₂O 的情况下活性损失不明显。而当水含量达到 30%时，催化剂上主要发生水汽变换反应，而且反应气中水含量的增大影响了催化剂的活性和稳定性。

助剂Co的添加能保护Mo基催化剂上的MoS₂层状结构，Co₉S₈和Co修饰的 MoS₂ 形成良好的稳定性结构，使得大量的活性位未受到反应气中水的影响， 抑制了添加水导致的不可逆失活。

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