甲烷重整制氢的研究现状分析

王嘉琦，王秋颖，朱桐慧，朱小梅，孙冰*

( 大连海事大学环境科学与工程学院，辽宁大连 116033)

摘要: 介绍了传统及等离子体甲烷重整制氢技术，归纳分析了传统甲烷制氢技术催化剂的最新进展及工艺优化，并对等离子体甲烷制氢技术及制氢能效进行了总结。通过对 2 种技术的分析、比较，提出存在的问题及应用前景。

关键词: 甲烷; 制氢; 催化剂; 放电等离子体; 能量效率

随着科学技术的日益发展，人们对环境质量的关注也日渐提高。氢气作为一种清洁能源，具有燃烧热值大(142.35 kJ/g) 、产物是水且不会产生二次污染等优点，因此是一种理想的二次能源。目前，氢气制备主要有3种方法，分别是矿物燃料制备、电解水制备以及生物质气化［1］。但电解水制备及生物质气化产氢成本较高，因此约90%的氢气是以矿物燃料为原料制备的。

天然气储量丰富，是一种较为经济且合理的原料选择，与天然气相比，虽然煤的储量更大，而且价格便宜，但其投资是以天然气为原料的3倍［2］。本文中主要介绍了以甲烷为原料制取氢气的方法，并对传统甲烷制氢及等离子体甲烷制氢方法进行了总结及分析比较。

1 传统甲烷重整制氢

传统甲烷制氢方法包括: 甲烷蒸汽重整( steammethane reforming，SMＲ) 、甲烷干重整( dry reforming methane，DＲM) 、甲烷部分氧化重整( partial oxidationof methane，POM) 、甲烷自热重整( autothermal reforming of methane，MATＲ)及甲烷催化裂解( methane catalytic decomposition，MCD) 。传统甲烷制氢技术发展较为成熟，可满足工业化产氢的要求，通常需要在高温及催化剂存在的条件下进行，因此，催化剂的优化成为传统技术的研究重点。

1.1 蒸汽甲烷重整制氢

甲烷蒸汽重整是传统的主要制氢方法，从 1926年工业应用至今已有90 多年［2］，并不断发展与完善，其反应见式(1) 、式(2) :

CH4 + H2 →O CO + 3H2( ΔH0 = + 206 kJ /mol) ( 1)

CO + H2 →O CO2 + H2( ΔH0 = － 41 kJ /mol) ( 2)

上述反应是在高温(750～920℃) 和高压(2～3 MPa)下通过催化剂进行的，工业催化剂一般采用Ni /Al₂O₃。李吉冈等［3］开发了在低温甲烷水蒸汽重整制氢方面具有潜力的NiO/CeO₂催化剂。当反应温度仅为550℃时，获得了95%的CH₄ 转化率，H₂产率高达160%。Daneshmandjahromi 等［4］使用Ni/SBA－16氧载体负载了助催化剂钇，钇的加入可以获得更好的Ni活性位分散、更高的比表面积及更低的焦炭沉积，得到了99. 8%的CH₄转化率，H₂产率达85.3%。此外，还可通过CO₂吸附工艺或膜工艺，促进反应的正向进行，从而提高反应效率。García 等［5］将CO₂吸附工艺与Ni/CaO－Ca12Al14O33 催化剂耦合，最佳产氢性能达150g/h。

1.2 甲烷干重整制氢

甲烷干重整制氢即甲烷与二氧化碳重整反应，见式( 3) :

CH4+CO₂ →2CO+2H₂( ΔH0 = + 247 kJ /mol) ( 3)

甲烷二氧化碳重整反应在CO生产及CO₂处理方面具有重要意义。Singha 等［6］制备了具有低温活性的 Pd－CeO₂ 纳米晶体催化剂，仅在350℃下就能引发甲烷干重整，金属－载体相互作用和载体CeO₂ 的氧化还原性质是该催化剂低温活性的主要驱动力。近年，微波辅助热催化兴起。Gangurde 等［7］采用微波辅助水和热法合成了7Ｒu / SrTiO₃－MW－1h催化剂，微波辅助水热合成法改善了Ｒu分散，最佳CH₄转化率为99.5%，CO₂ 转化率为94%，产物中H₂ /CO比为0.89。

1.3 甲烷部分氧化制氢

甲烷部分催化氧化反应机理较为复杂，目前有2种机理被广泛接受，一种是间接制成合成气，见式 (4)、式(5) :

0.5CH₄+ O→0.5CO₂+H₂O

(ΔH0 =－445.15kJ/mol) (4)

CH₄+ CO→2CO+2H₂(ΔH0=+247kJ/mol) (5)

另一种是直接制成合成气，见式(6) :

CH₄ + 0.5O → CO+2H₂( ΔH0 =－36kJ/mol) ( 6)

甲烷部分氧化制氢是一个轻放热反应，反应速率比甲烷蒸汽重整反应快1～ 2个数量级。Cihlar等［8］将 La－Ca－Co－( Al)－O催化剂填充到管式固定床反应器中。在POM 期间，金属－载体相互作用抑制了焦炭的形成。CH₄ 和CO₂ 几乎全部转化，CO和H₂ 的选择性均在99%以上。Messaoudi 等［9］研制了高稳定性的Ni－Mg－Al催化剂。最佳CH₄ 转化率为94. 3%，合成气的H₂ /CO为2. 2。连续运行66h后CH₄转化率基本不变。

1.4 甲烷自热重整制氢

甲烷自热重整制氢的原理是将放热的POM反应和吸热的SＲM反应耦合，使反应体系本身实现自供热。近年在提高反应效率方面又取得了一些新的进展。Chen等［10］合成了高稳定性的Ｒh－Pt 双金属钙钛矿催化剂。最佳CH₄ 转化率为99. 9%，H₂、CO产率分别约为73%和22%。运行测试60h后，基本维持催化活性。Yan 等［11］评估了Ni /Al₂O₃催化剂在传统反应器( TＲ)和膜反应器( MＲ)中的甲烷自热重整性能。最佳CH₄ 转化率为99. 0%，产生高含氢气体，H₂ /CO 为8.69。与TＲ相比MＲ可在反应温度降低约100℃时获得相同的效果。

1.5 甲烷催化裂解制氢

SＲM、POM、MATＲ等在产生H₂的同时，难免会产生大量的CO。但从H₂中分离CO工艺较为复杂，且会增加制氢成本。因此，无CO生成的 MCD不失为一种新的选择。甲烷催化裂解制氢的反应方程见式(7) :

CH₄ → C+2H₂( ΔH0 = 74.8kJ/mol) (7)

MCD是温和的吸热反应，反应产物仅为C和H₂。碳材料载体具有较大的表面积和适当的孔径分布，能够促进反应物和产物进出表面的活性位点。Zhang 等［12］使用K₂CO₃/碳杂化物作为甲烷分解的催化剂以制取氢和纤维状碳。最佳CH₄ 转化率约为90%，产物中H₂体积分数约为87%。

表 1 传统甲烷制氢技术比较

表1总结了近年来传统甲烷制氢技术的研究进展，传统甲烷制氢技术可满足工业化产氢的要求，贵金属催化剂具有高催化活性，但不符合经济要求，Ni系催化剂价廉易得、性能优异，随着金属掺杂、载体优化、微波热辅助、膜工艺及 CO₂吸附工艺等技术的不断发展，传统甲烷制氢技术日益完善。其中甲烷蒸汽重整制氢占主导地位，能够在较低温度下生产富氢气体。甲烷干重整及甲烷部分氧化重整制取的合成气氢碳比较低，可用于费托合成。而甲烷自热重整将吸热的SMＲ和放热POM 耦合，能够体系自供热产氢。甲烷裂解制氢无需其他反应物的添加，且只生成H₂和C(或少量的CO) ，为燃料电池的商业化提供了思路。

传统甲烷制氢技术氢气产量高，然而也有很多的局限。反应温度高，需要吸收大量的热，燃料成本高; 同时需要在耐高温的反应器中进行。催化剂高温失活，沉积碳需要额外的还原方法去除。为克服这些局限，近年，研究开发了无催化剂的等离子体重整制氢技术。

2 等离子体甲烷重整制氢

通常，等离子体含有反应性自由基、离子和高能电子，可用于重整碳氢化合物，同时可以实现快速响应。目前等离子体甲烷重整制氢方式主要包括介质阻挡放电、滑动弧放电、微波放电、少量火花放电和高温等离子体等。

2.1 等离子体甲烷水蒸汽重整

Montoro－Damas 等［13］使用圆形平行板介电阻挡放电反应器，研究发现，小间隙电极间距具有较高的能量效率，当填充颗粒具有较大尺寸时甲烷转化率和能量效率也会增加。当电极间隙为10mm，输入功率为37.9 W时，最佳甲烷转化率为42%，H₂产率达41.7%。

与其他等离子体形式相比，电弧等离子体取得了较好的制氢能效。Pornmai 等［14］使用多级滑动电弧系统获得了8.13 mmol/kJ 的更高制氢能效，反应装置如图1 所示。随着滑动电弧系统级数的增加，反应性能增加，综合考虑能耗因素，3级滑动电弧系统具有最佳重整性能。当输入电压为14.5 kV，输入频率为300Hz，最佳CH₄的转化率约为36%，H₂和CO选择性分别为67%和35%。

Choi 等［15］采用微波反向旋转炬实现了高甲烷转化率。在蒸汽微波等离子体中引入CH₄气体，并通过涡流流动而稳定。当输入功率为3kW 时，甲烷转化率为95.3%，产H₂体积分数为71.3%。

图 1 多级滑动电弧放电系统

液相等离子体甲烷水蒸汽重整制氢研究较少，通常是以甲烷水合物为原料。Putra 等［16］发现射频等离子体甲烷水合物产氢的机理是同时发生甲烷裂解和蒸汽甲烷重整过程，产生CH₄、H₂和CO等，其中甲烷裂解产H₂占主导地位。而Ｒahim 等［17］分别采用微波和射频对甲烷水合物进行照射。与ＲF 等离子体相比，MW等离子体具有更高的反应速率和产气量，同时能量效率也增加，ＲF产氢能效为0.083 mmol/kJ，而MW达到了0.361 mmol/kJ。

2.2 等离子体甲烷干重整制氢

Ｒahmani等［18］研究了添加Ar对DBD甲烷干重整的作用。当施加功率为 74W，Ar体积分数增加到66%时，电子密度增加了60%，同时电子平均能量增加了约1倍，此时CH₄和CO₂的转化率分别提高到43%和25%，H₂/CO比为0.9。Khoja 等［19］将10% Ni/La₂O₃MgAl₂O₄ 纳米片催化剂与DBD耦合，使用ANOVA评估建立回归模型。在输入功率125.6W时，实验的最佳CH₄和CO₂ 转化率分别83. 2%和81.5%，而H₂和CO的产率分别为38.7% 和39.5%，与模型模拟基本吻合。该模型可用于混合DBD等离子体反应器放大参数的研究。

而Czylkowski 等［20］使用微波等离子体在较大进料流量条件下获得了较高的制氢能效。当微波功率为4 kW时，最佳产氢能效达5.97 mmol / kJ。Liu 等［21］使用AC 脉冲旋转滑动电弧等离子，该放电等离子体具有高效恒定电弧长度。最佳CH₄和CO₂ 的转化率分别为29%和22%，H₂选择性约为80%，而CO选择性约为90%。Chung等［22］发现在火花放电反应器中，铁电体( BZT) 的存在增加了等离子体反应器中的电荷密度，有利于CO₂和CH₄的解离。最佳CH₄和CO₂转化率分别为84%和79%，H₂和CO选择性分别为87.5%和69.2%，同时比能耗降低至218kJ/mol。

2.3 等离子体甲烷裂解制氢

Khalifeh 等［23］使用纳秒脉冲DBD等离子体。实验发现，长电极长度、高施加电压和脉冲重复频率，可获得更高的CH₄转化率和H₂浓度。最大H₂生成速率为0.04 g/h。Khalifeh 等［24］还通过纳秒脉冲DBD等离子体反应器比较单独等离子体、填充等离子体( 玻璃填料颗粒) 和催化等离子体系统( Pt－Ｒe/Al₂O₃ )3种类型的等离子体系统的性能，实验装置如图2所示。在较低CH₄流速时，填充等离子体系统可获得高纯H₂并获得100%最大CH₄转化率。在较高CH₄流速时，催化等离子体达到最高91.1% 的CH₄转化率，H₂选择性为59.4%，此时的H₂生成速率为0.15g/h。

1-内电极; 2—树脂载体; 3—外电极; 4—催化剂颗粒; 5—玻璃填充颗粒

图 2 3 种类型 DBD 等离子体发生器

Kheirollahivash 等［25］使用电弧等离子体分解甲烷制氢旋转电极结构能够促进等离子体区域的三维运动以及电弧伸长。当功率为20W 时，最佳CH₄转化率为47%，氢气选择性高达97%，产氢能效为5.48 mmol/kJ。Moshrefi等［26］使用具有旋转接地电极的直流－火花放电，与固定电极相比，高压旋转电极能够产生旋转电弧，促进反应物质更均匀分布，同时它的电弧通道更长，具有更高的反应性能。在20W功率条件下，获得1.62 mmol/kJ的最佳产氢能效，此时CH₄ 转化率为44.41%，H₂选择性为98.21%。

Jasiński 等［27］研究了CH₄ 旋流常压微波等离子体中甲烷热解制氢，该方法具有高选择性且其他气态副产物和烟灰仅少量生成。当微波功率为5 kW时，CH₄ 转化率和H₂选择性皆接近100%，制氢能效为80.14 mmol/kJ。

2.4 等离子体甲烷部分氧化制氢

电弧等离子体部分氧化制氢研究较早。Chao 等［28］将电弧等离子体与Ni 催化剂耦合。重整器温度控制在750℃，当输入功率为32.4 W时，最高CH₄ 转化率为90.2%，H₂选择性为89.9%，最佳产氢能效为413.22 mmol/kJ。

Song 等［29］将介质阻挡放电( DBD) 等离子体和NiO /γ－Al₂O₃催化剂组合，提高了催化剂在低温下的催化活性，减少了液体副产物的形成。当输入功率为100 W时，与不含催化剂的DBD等离子体反应器相比，CH₄转化率增加至83. 6%，H₂产率增加至28.4%。H₂和CO₂的选择性分别增加到58.8%和62.5%，而CO的选择性降低到15.1%。

2.5 等离子体甲烷自热重整制氢

与其他等离子体制氢技术相比，等离子体甲烷自热重整制氢无明显优势，因此研究较少。

Kim 等［30］通过空气和电弧放电制备高温等离子火焰，并利用催化剂的协同作用，提高了H₂浓度。当H₂O /CH₄ 约为0.8时，最佳甲烷转化率为99.7%，氢产率为93.7%，H₂/CO比为9.7。高温等离子体虽获得较好的反应性能，但高能耗限制了其发展。

表2总结了等离子体技术在甲烷制氢领域较具代表性的研究结果，与传统甲烷制氢技术相比，等离子体技术能够在无催化剂的条件下，实现快速制氢，对小规模制氢具有指导意义，但产氢量较低同时高能耗是所有等离子体面临的共同的挑战。对于滑动电弧等离子体系统，随着级数的增加反应物转化率和制氢产量都增加，但能耗也加大。DBD等离子体是在温和条件( 即低温和大气压) 下将 CH₄ 转化为合成气的一种方法，但效率较低，有待进一步优化。与之相比，大气压微波等离子体似乎更具优势。

此外，为提高制氢能效，部分学者将等离子体与催化剂耦合用于甲烷制氢，利用两者的协同作用提高反应性能，取得了较好的成效，但仍存在催化剂碳沉积的问题。还可通过加入载气的方法，提高等离子体区域的电子密度进而增加反应物的转化率，提高氢气产量。高温等离子体虽然能够获得较高的转化率和H₂ 产率，但能耗最高。

3 结论

天然气储量丰富，甲烷重整制氢技术产氢量大且制氢成本较低，因此具有较高的商业应用价值。传统甲烷制氢技术发展成熟，产氢量大能够满足工业化需求，但催化剂的高温烧结、积碳失活仍亟待解决，催化剂优化成为该领域的突破口。等离子体甲烷制氢技术尚处于发展阶段，该技术能够在温和条件下实现快速制氢，对小规模制氢具有指导意义，但产氢量较低且能耗高。通过优化反应条件、等离子体和催化剂耦合或通入载气等方法，能够在不同程度上提升制氢性能，但距工业应用仍有较大距离。