不同载体的甲醇蒸气重整制氢Cu基催化剂的研究进展

韩新宇，钟和香，李金晓，宋仁升，潘立卫，唐浩

摘要: 作为新能源氢能的生产途径之一，甲醇蒸气重整反应一直是众多科学家研究的热点。Cu基催化剂在甲醇蒸气重整制氢反应中表现出良好的催化性能，然而不同载体Cu基催化剂具有不同的催化性能。对近年来Cu基甲醇蒸气重整制氢催化剂载体的研究进行了评述，包括载体与Cu的相互作用和制备方法等对Cu基催化剂活性和稳定性的影响规律，总结了载体的共性特征并对未来的甲醇蒸气重整催化剂载体进行了展望。

关键词: 氢能载体； Cu基催化剂；甲醇蒸气重整

       随着化石资源日益紧张，生态环境问题不断加重，调整经济结构、提高能源效率、保障能源安全的需求越来越大。氢能是一种理想的无碳能源，燃烧后的产物为水，是较为理想的清洁能源; 氢单位质量的能量比天然气等化石能源高，是可替代化石燃料的理想能源之一。然而自然界中不存在纯氢，因此各种合成氢能的人工方法引起了科学家的广泛关注。

       甲醇蒸气重整制氢是气相反应物在固相催化剂表面上的多相催化下进行的，将甲醇和水的混合物气化后，在催化剂的作用下转化为H₂、CO₂以及少量的CO。甲醇蒸气重整制氢技术成熟，甲醇转化率高、CO含量低，已成为当前制氢的主流技术之一。

       甲醇蒸气制氢的催化剂主要分为贵金属类和非贵金属类，其中非贵金属类中的铜基催化剂具有价格低、活性高、产氢效果好且CO₂选择性高等的优势，成为甲醇制氢催化剂的研究热点。因此，本文针对甲醇蒸气制氢Cu基催化剂与不同载体的相互作用及制备方法进行了概括，并对未来的甲醇蒸气制氢催化剂载体的研究重点进行展望。

1 载体对Cu基催化剂催化活性的影响

       载体可以调整金属活性组分的电子结构、改善其分散度、粒径，从而改善催化活性和选择性。甲醇蒸气制氢反应Cu基催化剂的载体主要有Al₂O₃、ZnO、TiO₂、CeO₂、ZrO₂和复合载体等。表1整理并对比了采用不同载体的甲醇蒸气重整制氢Cu基催化剂的参数及其性能。

1.1 Al₂O₃载体

       Al₂O₃是一种可以增加铜组分的表面积和热稳定性的支撑材料，在甲醇制氢的反应中可以吸附和活化甲醇。Mary Mrad等发现随着Cu含量的增加，Cu/Al₂O₃催化剂的表面积减少，甲醇转化率显著增加，表明催化剂的表面积对催化作用的影响并不是决定性因素; 适当的Cu含量可以降低CO的选择性并且阻止副产物CH₄的生成，这是因为在Cu/Al₂O₃催化剂体系中Al₂O₃与Cu的相互作用形成的尖晶石状的CuAl₂O₄使Cu活性组分的分散性增强，有效避免了Cu组分的烧结和积碳。乔韦军等研究表明随着Al元素的增加，Cu/Al₂O₃催化剂的活性先升后降，这是因为过高的Al₂O₃比例使具有催化活性的CuAl₂O₄尖晶石相对减少、比表面积和孔径增大，当Cu:Al = 1:2时，符合尖晶石结构的铜铝计量比，可以最大程度减少CuO 的团聚现象，催化活性最好。因此在Cu/Al₂O₃催化剂体系中，尖晶石结构的催化剂更有利于提高铜组分的分散度，增强催化剂的稳定性。

1.2 ZnO载体

       ZnO作为甲醇蒸气重整制氢常用的载体之一，Cu/ZnO催化剂在甲醇蒸气制氢反应中具有较高活性。Cu/ZnO催化剂中的ZnO载体可以增强氢原子的溢出效应、吸附甲醇及其中间体、分散Cu的活性位点、降低Cu颗粒的烧结率、使铜的小晶粒保持在亚稳状态、Cu和ZnO的外延取向、Zn在Cu中的掺杂引起的晶格缺陷或铜的不完全还原可能产生Cu纳米粒子、控制活性组分Cu⁺/Cu⁰的比例，促进甲醇蒸气重整制氢反应的进行。Tetsuya Shishido等采用制备Cu /ZnO催化剂，研究表明在Cu含量未超过50%时，甲醇转化率、氢气产率随着Cu含量的增加而增加，当Cu 含量超过50%时，Cu /ZnO催化剂的催化活性降低，这是因为过量的Cu组分团聚堵塞Cu/ZnO催化剂的孔结构使Cu组分的表面积降低，解决这一问题有两种方法: 一种是降低Cu负载量使其不易团聚; 另一种为提高载体比表面积并且调控载体的孔结构，使活性组分的分散度提高、降低活性组分粒径、降低烧结率，这也对未来的催化剂载体提出了更高的要求。PooyaTahay等将ZnO原子引入TiO₂骨架中制备钙钛矿(ABO₃结构)型立方相Cu/ZnTiO₃催化剂，其催化甲醇蒸气制氢反应的甲醇转化率为99.9%，CO选择性为0%，性能优于Cu/TiO₂催化剂，深入研究发现立方相Cu/ZnTiO₃中的弱酸位点有利于降低CO选择性，这一结论为今后的甲醇蒸气氢催化剂研究提供了理论基础。

1.3 TiO₂载体

       近年来，多孔TiO₂因其具有较高的比表面积和优良的性能受到了学者们的关注。TiO₂的能带和态密度(DOS)的下边缘由钛的3d轨道组成。因此，用具有3D轨道的Cu离子取代Ti离子可以影响TiO₂的性质。此外，将Cu和TiO₂结合可以增加TiO₂表面的表面缺陷，这些缺陷可以降低CO选择性。Vishwanath G Deshmane等采用一步法合成CuO/TiO₂催化剂，探究了Cu组分和介孔TiO₂载体的相互作用，研究表明Cu组分可以有效减缓TiO₂的结晶，原因可能为Cu原子干扰了结晶过程中Ti离子的迁移率，形成了Cu组分分散更均匀、比表面积更高的CuO/TiO₂催化剂，从而提高了甲醇转化率。Pooya Tahay等将TiO₂纳米粒子与堇青石微结构框架结合，制备出整体式催化剂载体，并负载铜组分催化甲醇蒸气重整反应。整体式结构的优良传质性能与纳米结构二氧化钛薄膜的优异物理性能相结合，制备的铜基整体式二氧化钛薄膜载体在甲醇蒸气重整反应中展现出较高的转化率(225℃时为81.4%以上) 。

1.4 CeO₂载体

       CeO₂是一种稀土氧化物，在CuO/CeO₂催化体系中，Cu和Ce之间的协同作用，可将CO氧化为CO₂，其原理为Ce元素可在Ce⁺³和Ce⁺⁴之间转换，且H₂O容易在Ce⁺³位点解离，因此CeO₂可催化水煤气转换反应产生氢气，降低CO选择性。Hisayuki Oguchi等探究了CuO和CeO₂不同比例的Cu/CeO₂催化剂对于甲醇蒸气重整制氢反应的活性，发现CuO与CeO₂的比例为4:1时，CuO/CeO₂催化剂活性最佳，且CO 的选择性低于0.1%，证明可以通过调整合适的CuO和CeO₂的比例来增强CuO和CeO₂的协同作用，达到降低CO的选择性的目的。Yanyong Liu等采用共沉淀法合成CuO/CeO₂催化剂，将CuO/ZnO催化剂和CuO/Al₂O₃催化剂对于甲醇蒸气重整反应的性能作对比，并探究CuO/CeO₂催化剂的失活类型; 结果表明在相同条件下CuO/CeO₂催化剂的甲醇转化率比CuO/ZnO催化剂和CuO/Al₂O₃催化剂高得多，证实了CeO₂对于甲醇蒸气重整制氢反应的促进作用，且在220℃和240℃下CuO/CeO₂催化剂的失活是由于碳沉积导致。失活的CuO/CeO₂催化剂通过在500℃的空气中煅烧后，在400℃的H₂气氛中还原后可以重新使用，这对于开发可重复使用的催化剂提供了思路。

1.5 ZrO₂载体

       ZrO₂作为铜基催化剂的载体，具有热稳定性好的优点，CuO/ZrO₂催化剂应用于甲醇重整反应中，可以分散Cu的活性位点、提高CH₃OH的吸附并降低CO的选择性。CuO/ZrO₂催化剂体系的作用机理为: 氧化锆与甲醇的羟基反应形成水和甲醇盐，甲醇盐脱氢生成甲醛，之后甲醛分解成二氧化碳和氢气; 铜活性组分的主要作用是接受氧化锆表面产生的氢分子以及氢分子的解吸，此外氧化锆具有阴离子空位，可以影响铜颗粒的形态并且使铜组分良好地分散。H Purnama等采用聚合物模板技术合成了具有高比表的纳米结构CuO/ZrO₂催化剂应用于甲醇重整反应，并与市售的CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂的活性做比较，结果表明CuO/ZrO₂催化剂的甲醇转化率更高，CO选择性更低并且稳定性更好; 此外实验提出一种在反应过程中暂时添加O₂来活化CuO/ZrO₂催化剂的方法，CuO/ZrO₂催化剂活化后活性更佳，并且经过多次活化催化剂可以达到一定的稳定状态，此方法对于提高催化剂的稳定性具有重要意义。Cheng Zhang Yao等采用草酸盐凝胶-共沉淀制备出CuO/ZrO₂催化剂，并应用于甲醇重整制氢反应，结果表明温度为260℃时，甲醇可完全转化，且CO选择性低于0.5%，通过XRD、TPR、XPS等表征手段进一步证实了草酸盐凝胶-共沉淀法制备的CuO/ZrO₂催化剂的优良性能归因于高分散的铜颗粒以及铜和氧化锆之间的强相互作用。

1.6 复合载体

       在铜基催化剂中，Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂是甲醇水蒸气重整最常用的催化剂。Al₂O₃载体可以提高铜催化剂的表面积，降低铜的烧结敏感性; ZnO 载体具有诸如“溢出”效应、铜分散增强和CuO前体还原性改善等优点。蔡宇翾等采用并流共沉淀法制备出不同比例的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂并探究其在甲醇蒸气制氢反应的活性，结果表明5:3:2比例的Cu/ZnO/Al₂O₃的比表和孔体积最佳，使得Cu颗粒分布均匀，形态规整，催化性能最佳。吴浩飞等采用共沉淀法制备了Cu-Mn-Al尖晶石固溶体催化剂，研究表明在Cu:Mn:Al = 4:1:15 时，固溶体中Cu的相对含量最高，还原性最好，催化性能高于CuAl尖晶石催化剂。Tetsuya Shishido等采用尿素水解均相沉淀(HP) 法制备了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂用于甲醇重整制氢反应，并与Cu /ZnO催化剂进行对比，结果表明ZnO/Al₂O₃载体上Cu组分的含量少于ZnO 载体时达到最高转化率，且Cu/ZnO/Al₂O₃体系的铜颗粒比Cu/ZnO体系小，Cu/ZnO/Al₂O₃甲醇转化率更高，说明复合载体的协同作用提高了铜组分的分散度，有利于反应的进行。祁文旭等制备了CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂并与商业CuO/ZnO/Al₂O₃催化剂比较甲醇蒸气重整制氢的性能，研究表明CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂的甲醇转化率较商业催化剂高出约30%，在反应温度为260℃时，几乎可以全部转化。焦桐等将CeO₂-ZrO₂复合载体涂覆到SiC上负载活性组分CuO，实验表明CuO/CeO₂-ZrO₂ /SiC整体催化剂对于高空速的甲醇蒸气制氢反应具有很大优势; 但是最佳反应温度(350℃) 高于其他甲醇蒸气制氢反应，导致CO选择性较高。

1.7 炭材料

       对于负载型催化剂来说，催化剂的催化性能与Cu组分在载体上的分散度密切相关。炭材料具有表面积大(100~3500 m²·g^-1)、孔径易调节和官能团丰富等优点，在增大活性组分分散度的同时还可以通过官能团的调节增强活性组分与炭载体的相互作用。张新荣等采用碳酸盐并流共沉淀法制备了碳纳米管改性的Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂，研究表明添加碳纳米管的催化剂较传统催化剂的H₂、CO₂选择性高，且低温活性更好。此外炭材料作为催化剂载体可克服金属催化剂的积碳失活问题，同时还可提高催化剂的稳定性。然而其具体的官能团与反应物的作用机理尚不明确。今后的研究应注重深入研究炭载体的官能团与反应物的作用机理，进而将其拓展应用于更广泛的领域。

2 制备载体的方法

       载体的制备方法可以影响载体的物理性质及活性组分Cu与载体的相互作用。Cheng Zhang Yao等采用浸渍法(IMP)、常规共沉淀法(CP)和草酸盐凝胶-共沉淀法(OGCP)制备出CuO/ZrO₂催化剂，并应用于甲醇重整制氢反应，结果表明草酸盐凝胶-共沉淀方法制备的CuO/ZrO₂催化剂的甲醇转化率和CO₂选择性均比浸渍法和常规共沉淀法高得多，这归因于草酸盐凝胶-共沉淀方法制备的CuO/ZrO₂催化剂具有铜分散性高、铜表面积高以及晶体尺寸更小等优点。Pooya Tahay等采用不同酸碱度、粘合剂以及溶剂的溶胶-凝胶法合成了立方相和六方相的ZnTiO₃纳米粒子，探索了其形貌及负载铜组分后甲醇蒸气制氢反应的性能，结果表明立方相Zn-TiO₃为多孔结构，颗粒为球形且分布均匀; 而六方相ZnTiO₃中的颗粒多为聚集型; 因此负载的铜组分在立方相ZnTiO₃载体表面达到的分散度比六方相ZnTiO₃载体的高的多，且立方相催化剂表面的弱中酸性位点比例高，降低了CO 的选择性，增强了抗积碳性，因而立方相Cu /ZnTiO₃催化剂表现出较高的催化活性。Tetsuya Shishido等采用尿素水解均相沉淀法(HP)和常规沉淀法(CP)制备了Cu/ZnO/Al₂O₃催化剂并进行对比研究，结果表明尿素水解均相沉淀法制备的Cu/ZnO/Al₂O₃的铜粒径更小，因此更有利于甲醇蒸气重整反应的进行。刘雅杰等采用固相球磨法制备出孔径为4~20 nm的Cu-Ni-Al催化剂，在反应温度255℃下，甲醇转化频率在5~8 mol_CH3OH·mol^-1_Cu h^-1，并验证非尖晶石CuO较尖晶石CuO 更易烧结，不利于催化剂的长期使用。Haoyang Wang等利用3D打印技术制备Al₂O₃载体，负载CuZn合金并应用于甲醇蒸气反应中，通过对比不同尺寸的催化剂，证明孔径越小，扩散半径越大，与反应物的接触面积越大，转化率越高。3D 打印技术的引入，提高了催化剂载体的商业化价值，具有良好的发展前景。

3 其他方法

       制备载体中的诸多因素均可影响载体的形貌及催化性能。刘玉娟等在H₂、N₂和空气气氛中焙烧制得CeO₂载体，探究了其负载Cu组分在甲醇蒸气制氢反应中的性能，研究表明在H₂气氛中焙烧得到的CeO₂载体不如在N₂气氛中的表面积大，但是其负载铜颗粒催化剂的表面积更大、铜分散度更高、铜晶粒更小且产氢速率更高，因此可以看出活性组分的比表面积和分散度可以影响催化剂的催化剂性能。张磊等研究了不同沉淀温度(50℃、60℃、70℃和80℃) 、前驱体浓度( 0.1、0.5 和1.0mol·L^-1)和沉淀剂浓度( 0.1、0.5和1.0 mol·L^-1)对CuO/ZnO/CeO₂/ZrO₂催化剂物化性质以及其对甲醇蒸气重整制氢反应甲醇转化率和CO选择性的影响，结果表明随着沉淀温度升高，甲醇转化率降低且CO选择性也降低，沉淀温度为70℃时，CO选择性最低为0.25%，且当前驱体浓度为0.1mol·L^-1，沉淀剂浓度为0.5 mol·L^-1时，催化剂比表面积最大、CuO颗粒最小、催化性能最佳。

4 结论与展望

       不同载体对甲醇蒸气重整制氢Cu基催化剂的活性和稳定性具有不同的影响。载体的比表面积、孔径以及铜组分与载体之间的相互作用能够影响铜组分的分散度以及铜的烧结率，从而影响Cu基催化剂活性和热稳定性。提高载体的比表面积、采用尿素沉淀和共沉淀法等载体制备方法有利于提高催化剂的比表面积，增加铜组分的活性位点，提高甲醇转化率，降低CO选择性。较小的载体孔径有利于铜组分的均匀分散，降低铜组分的烧结率。Cu基甲醇蒸气重整制氢催化剂载体的研究重点是制备出比表面积大、孔径、结构、颗粒大小可根据活性组分调控的载体材料。炭材料由于来料广泛、价格低廉、孔径及结构易于调控，有望作为催化剂载体在甲醇蒸气重整制氢应用中得到广阔的应用。然而炭材料中的含氮官能团和含氧官能团对铜组分的锚定作用以及官能团的酸碱性对催化反应的影响作用尚不清楚，其研究将是炭材料在甲醇蒸气重整制氢反应中应用的重点。

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