转化催化剂硫中毒及其处理

       本文简单介绍引起转化催化剂中毒的几种形态的硫以及硫脱除的方法，并从硫中毒机理入手研究工艺气体中的硫化物在甲烷－蒸汽转化反应中对催化剂活性的影响。讨论了各种情况（条件）下硫对催化剂的毒害程度、催化剂反应中毒的判断。催还击还原处理后，活性表面积增加，中毒后，催化剂的活性表面积减少。文中列举了工厂实例，介绍中毒后催化剂的处理方法，对工厂如何减少和避免硫中毒提出了一些建议。

二．转化催化剂概述
       气态烃转化制合成气是制氨和甲醇的重要步骤，过程中转化催化剂十分重要，通常所说的转化催化剂一般是指气态烃蒸汽转化催化剂；转化催化剂一般以Al₂O₃、MgO、CaAl₂O₄等为载体，镍为活性组分，有些型号的催化剂还添加了稀土氧化物以改善催化剂抗炭、抗毒能力等。
三．气态烃蒸气转化流程简述
       气态烃的蒸汽转化原则工艺流程：经初步脱硫的天然气或其他种类气态烃经原料气压缩机增压，后送至一段转化炉对流段预热后再经加氢转化槽将各种有机硫加氢转化为硫化氢，最后再经氧化锌脱硫槽脱除硫化氢。净化后的天然气与过热蒸汽混合后再进入一段转化炉对流段，被烟气间接加热至400℃以上进入一段炉转化管进行烃类蒸汽转化反应。一段转化气与来自对流段并经加热的工艺空气在二段转化炉上部燃烧室中进行部分氧化反应，二段炉中下部装有二段转化催化剂进一步对甲烷进行转化反应。

四．硫中毒原因'

        1.硫的来源
       气态烃脱硫方法可分为两类，一类是干法脱硫，一类是湿法脱硫。气态烃（以天然气为例）中的硫是以各种形态存在的，如硫化氢H2S、硫氧碳COS、二硫化碳CS2、硫醇RSH、硫醚RSR、环状硫化物(如噻吩)等。合成氨流程一般采用干法脱硫。一般大型氨厂、甲醇厂都采用钴钼加氢和氧化锌脱硫法相结合，脱除天然气中的有机硫和硫化氢。干法脱硫设备简单，但由于反应速率较慢，设备比较庞大，有时需多个设备切换操作。目前工厂中转化催化剂中毒并不是由于缺乏相应的脱硫设备，其原因主要是由于原料气中硫含量的波动、脱硫系统不稳定、操作上的失误、缺少对硫的监测和检测等。/ U) q6 K; H8 b
2. 硫对转化催化剂的影响
  （1）脱硫系统不稳定导致原料气中的硫直接进入一段转化，随着原料气中硫含量的增加，使转化催化剂中毒程度加深，转化率降低、残余甲烷增加、炉温不断上升。
 （2）硫随工艺空气进入二段转化。通常，硫在进入二段炉之前，基本上已经被一段转化催化剂吸收，但是随工艺空气进入二段的硫依然会降低二段催化剂的活性，使二段转化气中残余甲烷增加。
3.硫中毒机理
      虽然原料气中硫以多种形式存在，但经过加氢脱硫及在蒸汽转化条件下各种有机硫化物都基本转化为H2S，所以转化催化剂硫中毒与原料气硫化物种类无关，其毒害程度仅与硫的含量有关。硫的中毒作用是硫和转化催化剂活性表面镍原子发生化学吸附 (反应1)而破坏了镍晶粒表面的活性中心。据计算每1000个镍原子中只要有不到1个硫原子就足以产生严重的中毒效应。
    Ni +H₂S ＝ NiS + H₂
    3Ni +2H₂S ＝ Ni₃S₂ +2H₂  
五．原料气中允许硫含量与操作工艺条件有关, s8 S& r3 D+ g. o. C6 t8 J
      原料气中容许硫含量与操作工艺条件有关，操作温度高，催化剂硫中毒的程度低，因而原料气中允许硫含量就稍多。部分氧化法制合成气的工艺条件下由于有氧存在，且操作温度高，就允许的硫浓度可稍高。间歇转化法因其吹风阶段实际上相当于催化剂再生，所以对脱硫要求可放宽。对于蒸汽转化过程一般要求原料气中硫含量小于0.3 mg/m3，最高不得超过0.7 mg/m3；温度越低催化剂允许的硫浓度越低，例如当转化炉出口温度为775℃时允许的含硫极限为1mg/m3，在750℃则为0.7 mg/m3，由此表明原料气中允许硫含量与操作条件密切相关。
六.催化剂中毒的判断
      对于如何判断催化剂硫中毒问题，首先应定期对脱硫系统各部位进行取样分析，以掌握脱硫系统运转状况，分析时要求结果准确无误；其次在转化过程中若一段炉出口转化气中CH4含量突然上升，催化剂层压力降增加，一段炉燃料消耗量减少，转化管外壁出现热带都是转化催化剂中毒深化的征兆。但从转化气中CH₄含量上升来判断催化剂中毒与否是不及时的，实践证明，从转化管外壁温度的变化来判断催化剂是否中毒更灵敏。催化剂中毒表现在活性下降，出口甲烷增高，转化气中可检出超标的硫。对于一段转化催化剂由于炉管上部温度比较低，其首先中毒，中毒严重时炉管会出现花斑、热带并逐渐向下扩展。
七、中毒处理及实例
      轻微的硫中毒，可以改换干净的原料在高水碳比下运行使催化剂恢复活性。也可以切除原料，改为还原操作条件，使催化剂逐渐放硫，以恢复活性。当硫中毒比较严重时，可采用氧化还原的办法再生。下面列举具体的实例来判断硫中毒及对中毒进行处理。
某氨厂其脱硫系统为钴钼加氢脱硫剂接氧化锌脱硫剂。在一次开车过程中发现经脱硫系统后入一段炉原料气硫含量维持在~0.86 mg/m3，此现象一直持续约15天，由于入一段炉原料气硫含量超标，为避免一段转化催化剂中毒只好放空，分析该厂脱硫系统，虽加氢脱硫剂新装填，但未经硫化，活性低，但该厂原料气本身硫含量低仅0.86mg/m³左右，在350~400℃有机硫化物热分解，而氧化锌对H₂S具有很好的吸收能力，因而不可能经脱硫系统后硫含量不变。该厂使用的硫分析仪为惠普5890，甲基硅酮色普柱，柱长30m，直径0.56mm。在此情况下由于烷烃出峰时间与硫化物出峰时间非常接近约为0.8分钟，故二种色谱峰重叠，将烷烃色谱峰误判为硫化物峰。将色谱柱改为GDX-104，其它条件未变再进行样品分析，结果发现原料气经脱硫后检测不出硫化物，方顺利投料。
八．结论及建议
结论
    (1)、催化剂中具有催化烃类蒸汽转化反应的活性组分为氧化镍经过还原后的Ni，很少部分的Ni与硫化物反应都可使催化剂中毒。
 （2)、一段转化催化剂中毒主要是由于原料气中硫含量的波动、脱硫系统不稳定、操作上的失误、缺少对硫的监测和检测等。
     (3)、对于二段转化催化剂，通常没有硫中毒问题，其原因在于毒物先进入一段炉才进二段炉，大部分毒物被一段转化催化剂吸附，所以对二段转化催化剂影响要小得多。但是随工艺空气进入二段炉的硫化物对二段炉的影响是不容忽视的，因此可知当氨厂附近有含硫废气的工厂时应给予注意。
     (4)、对于中毒的催化剂，当硫含量在指标以内时，提高出口温度、增加水碳比、降低负荷等操作可以使催化剂的活性得到一定程度的恢复。
8.2建议
    催化剂硫中毒是影响工厂正常运转的重要原因之一，虽然中毒后可以再生处理，但催化剂所吸附的硫并不能完全脱除干净。为了避免催化剂硫中毒，应制定合理的工艺气硫含量指标并切实执行、随时检测进一段炉原料气硫含量，对脱硫系统因各种原因操作不稳定或原料气硫含量波动较大时应特别注意，以减少和避免催化剂的硫中毒。

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