非贵金属催化剂用于催化燃烧的研究进展 马文娇

摘要:催化燃烧是一种高效的VOCs处理技术。本文介绍了近年来非贵金属催化剂在催化燃烧VOCs中的应用，指出开发高效非贵金属催化剂必须结合实际工艺条件，以及催化机理和最佳制备工艺是今后进一步研究的重点和发展方向。

关键词:催化燃烧；挥发性有机化合物；非贵金属催化剂；

0 前言 

     挥发性有机化合物（VOCs）来源广泛，对人和环境都会产生重大影响。在进入人体内部后，它们会对呼吸道和胃肠道造成损害，甚至引发癌症；在环境中，VOCs可以引起二次污染，如二氧化氮和太阳辐射造成的臭氧。因此，有效控制VOCs排放已成为一项紧迫的事项。

     目前，处理VOCs的主要技术有热力燃烧、催化燃烧、吸收、吸附、生物和光催化。VOCs催化燃烧过程的特点是将所有污染物转化为二氧化碳和水，没有二次污染，能耗低。因此，它作为一种有效的VOCs处理方法在国内外被广泛使用。目前，国内外对有色金属催化剂的研究主要集中在提高其抗毒性和催化活性上，研究最多的非贵金属催化剂主要是复合过渡、尖晶石和茂金属催化剂。

1 非贵金属催化剂的研究进展 

1.1 整体式催化剂 

     Assebban等利用化学气相沉积法在天然粘土催化剂表面成功沉淀了Co₃O₄，且研究催化剂对乙炔和丙烯的催化作用。试验结果为：天然粘土可以改善催化剂的性能，作为载体的活性比传统堇青石催化剂还高，其中，乙炔和丙烯完全氧化的温度分别为306 ℃和339 ℃。

     Durán等对AlSi₃0₄不锈钢基材进行了处理。结果表明，氧化锰/AlSi₃0₄催化剂在燃烧VOCs时的催化性能是非常不同的，在温度和气压的影响下，不锈钢表面的氧化物六面体的Cr Mn-Fe和八面体的Cr-Fe在催化剂中加入锰后，明显改善了催化剂的燃烧性能。

     Yan等使用金属微纤维等结构材料作为载体，通过水热合成法将分子筛应用于金属纤维，使其具有独特的多孔梯度结构。通过这种结构化的微纤维-网状复合分子筛膜，可以任意调节结构化固定层的孔隙率，从而减少压降，提高传质和传热效率，并提高吸附和催化效率。

1.2 负载型催化剂 

     Wu等用湿法浸渍法制备Mn_xCey/Al₂O₃催化剂。实验结果表明，Ce和Mn含量越高，催化剂活性越高。Zhou等通过浸渍法制备了Co Mn/AC饱和的复合金属氧化物催化剂，比较了不同煅烧温度对催化剂活性的影响。结果表明，CAT350 的最佳反应条件为CAT350>CAT400=CAT300>CAT250；在CAT350 催化剂上，根据反应底物的不同，其反应活性为甲苯>乙苯>苯。

     Doggali等以壳聚糖为模板基础，用湿法制备的ZrO₂、TiO₂和Al₂O₃的介孔支撑物上浸渍负载Cu-Mn混合氧化物成分，所得的催化剂在用于催化燃烧乙醛和苯或任何可在室温和压力下汽化的有机化合物时，其活性为 Cu-Mn/Al₂O₃<Cu/Mn/ZrO₂Mn/ZrO<Cu-Mn/Cu-Mn/VOC。

     Jung等采用常规浸渍方法制备了Mn负载 15 %（w）催化剂，测试不同锻烧温度、载体类型的催化剂对VOCs的催化作用。实验结果表明：TiO₂＜SiO₂＜γ-Al₂O₃，催化剂在不同载体条件下具有不同的活性。同时，Mn/Al催化剂对VOCs反应活性因VOCs而异：二甲苯＜甲苯＜苯。

     Huang等采用浸渍法制备了一系列分子筛催化剂和过渡金属负载型催化剂，选择了最佳的异丙醇催化裂解活性催化剂，并利用蓄热式催化氧化装置测试了其催化性能。实验表明，锰和钴负载的催化剂比铜负载的催化剂活性低。

     Ma等用沉积-沉淀法制备出一系列CrO_x/Al₂O₃不同含量CrO_x/AlO_x催化剂，评价了二氯甲烷催化氧化的活性。实验表明，Cr负载量为18%时，二氯甲烷能在低温至350℃条件下被完全氧化。通过Cr元素表征，Cr在CrO_x中有三价和六价之分，Cr含量和Cr平均价态成正相关关系，Cr平均价态随Cr添加量增加而降低。

1.3 复合过渡金属氧化物催化剂 

     过渡金属氧化物催化剂由非锐钛矿或者尖晶石组成，含有复合金属氧化物和单一金属氧化物。这些研究的重点是锰系金属氧化物催化剂。Mg、Ca、K或者Ce、Cu、Co、Ni、Fe等过渡金属加入锰氧化物催化剂可提高Mn系催化剂活性。

     另外，催化剂微观形态对纳米级金属氧化物催化性能有显著影响。Dai等用不同形式的CeO₂纳米粘土、纳米立方体和纳米八面体催化氧化乙酸乙酯和1,2- 二氯乙烷，结果表明催化剂活性：纳米粘土＞纳米立方体＞纳米八面体。

     Cara-Bineiro等采用冲压和蒸发法制备了具有不同活性的La-Co和Ce-Co催化剂，作为完全氧化甲苯的催化剂。Morales等利用沉淀物制备丙烷和乙醇完全氧化反应的催化剂，催化剂的活性与制备过程中的老化时间相关。 EricG等比较了使用超声波、微波和共沉淀方法制备的催化剂在进行甲苯催化氧化反应的催化效率，结果表明，微波法制备的催化剂表现出优越的催化活性，在271 ℃下实现了甲苯50 %的完全氧化。Yang等采用均相沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳法和共沉淀法制备CeO₂-CrO_x复合氧化物催化剂，结果显示，通过微乳液和共沉淀法制备的催化剂具有较高的催化活性。

     He等使用了具有大比表面积和介孔结构的改性淀粉-硅酸铜-CuCeO₂-δ型金属氧化物复合材料。结果显示，无论是浸渍法还是共浸渍法，CuCeO₂-δ型金属氧化物的催化活性都比较高，而CeO₂和CuO的催化活性最低。最活跃的催化剂是一种含铜量15 %的催化剂，完全反应温度只有230 ℃。

1.4 尖晶石结构催化剂 

     Cai等采用Co/Mn比例共生的方法合成了Mn重构的Co₃O₄纳米二氧化物催化剂，评估了1,2-二氯苯的催化活性。结果表明，Mn和Co的摩尔比为9时，催化活性最高，1,2-二氯苯完全氧化的温度为347 ℃；催化剂的寿命较长，可在O₂体积分数为10 %、1,2-二氯苯质量分数为3×10^-3、空速为15000h^-1的条件下运行，催化活性没有明显下降。

     Hosseini等用溶胶-凝胶法制备一系列AMn₂O₄尖晶石结构的催化剂（A=Co,Ni,Cu），并用于甲苯和2-丙醇的催化氧化。结果表明，NiMn₂O₄的催化活性很好，NiMn₂O₄在350 ℃至250 ℃的条件下可以催化甲基苯的氧化。

     Tu等以Cu沉淀物为起始材料，从印刷业中获得尖晶石结构的CuFe₂O₄催化剂。结果表明，异丙醇在180 ℃以上的温度下可完全氧化，而在110~170 ℃时可获得二氧化碳和中间的丙酮。在180 ℃和30000 h^-1的气流条件下，催化剂的活性没有明显下降，表明催化剂具有较长的使用寿命和良好的耐热性。

1.5 钙钛矿结构催化剂 

     作为最具发展前景的催化剂之一，钙钛矿型氧化物催化剂因其活性位点多元化、价格低廉、储量丰富、结构稳定等特点而成为理想的材料。更为重要的是，ABO₃的多元化活性位点可同时兼顾氧还原和氧析出催化性能，成为极具前途的双效催化剂之一。它还有着更广泛的应用范围：可以制作成全有机钙钛矿，不仅有柔韧性，又有极好的压电性能；可以进行光电互为转化，除了在A和B位置上换上不同的金属阳离子之外，还可以换上一些有机阳离子。

     Rezlescu利用溶胶-凝胶法制备了三种Ni_0.5Co_0.5Fe₂O₄、MgFe₂O₄和CuFe₂O₄ 尖晶石结构催化剂，La_0.6Pb_0.2Ca_0.2MnO₃、FeMnO₃和SrMnO₃纳米钙钛矿催化剂。结果表明，在这几种催化剂中，钙钛矿催化剂在300 ℃条件下，催化丙酮效果最高可达到95 %。

     Chen等通过溶胶-凝胶法制备了La_1-xAl_xMnO₃催化剂（x=0~0.3），并说明加入Al可以明显提高LaMnO₃催化剂的催化活性。

2 非贵金属催化剂催化燃烧影响因素的研究进展 

2.1 水含量的影响 

     Tang等研究了水蒸气对Mn₅Co₅复合氧化物催化活性的影响。研究发现，该催化剂在干燥空气中催化燃烧苯，催化活性12小时后没有明显的降低。在水蒸气浓度为1.5 %的情况下，反应12小时后，该催化剂的催化活性只降低了0.4 %。实验结果显示，该催化剂具有良好的抗水蒸气腐蚀能力。Park等人发现，TiO₂负载在SiO₂载体，明显提高了催化剂的抗水蒸气腐蚀能力。

     Cai等研究了水蒸气对Co₃O₄催化剂和Co₉Mn₁催化剂活性的影响。当Co₃O₄ 催化剂和Co₉Mn₁催化剂在含有3 %水的环境中使用时，这两种催化剂催化活性有明显的下降。

     Ma等人发现，在催化剂中加入Ca可以有效改善催化剂的耐水性。FeO_x/TiO₂催化剂完全氧化邻二氯苯表现出较高的催化活性，但在反应混合物中加入1%水时，催化活性明显下降。

     为了减少介质水对挥发性有机化合物催化氧化的影响，开发抗水催化剂是挥发性有机化合物催化燃烧发展的主要趋势之一。

2.2 杂质气体的影响 

     Cai等考察了在反应气体中加入庚烷时Co₉Mn₁和Co₃O₄的催化作用。低温时，添加庚烷可加快反应气的转化速度，T10 %较邻二氯苯中无其他杂质气体时低16~25 ℃。这主要是由于庚烷脱氢形成H物质和邻二氯苯氧化生成氯化铵而使催化剂上Cl种类减少，催化活性提高。

     Chang等发现，在反应气体中加入SO_x可以在一定程度上促进V₂O₅/TiO₂和MoO₃/V₂O₅/TiO₂对邻二氯苯的完全氧化。

3 结语 

     目前，VOCs催化燃烧催化剂包括尖晶石结构，钛酸钙的结构化过渡金属氧化物，Ce，Cu，Mn过渡金属催化剂开发与评价。

     在催化燃烧过程中，水蒸气不仅能起到抑制与加速作用，还能防止反应气中Cl、S对催化剂产生的毒性，延长催化剂使用寿命与稳定性。

      VOCs催化燃烧除了催化剂制备，还包括质换热过程计算和反应器设计，今后的研究趋势将是工艺设计和计算同催化剂机制研究及制备互相结合，从而找到价廉，高稳定性及高活性催化工艺及材料。

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