甲醇羰基合成醋酸催化剂综述

      醋酸是一种重要的有机化工原料,其生产方法主要有乙醛氧化法、烯烃直接氧化法及甲醇羰基化法。乙醛氧化法在常压、60℃下乙醛的转化率达到95%,但因该法所采用的有机汞催化剂对环境污染严重,目前已经被逐渐淘汰;烯烃直接氧化法则因其原料(丁烷、石脑油等)转化率较低、产品分离工艺复杂、成本高等因素使其竞争力受到了限制;甲醇羰基化法合成醋酸的工艺路线具有甲醇转化率高、副产物少等优点,逐渐成为合成醋酸的主流方法。由美国孟山都(Monsanto) 公司开发的甲醇低压羰基合成醋酸工艺自20 世纪60 年代末开发投产以来,目前已成为世界生产醋酸的主要生产方法。该工艺采用铑的卤化物为催化剂、碘甲烷为促进剂,在压力218～310 MPa 和温度175～185 ℃下实现了甲醇和一氧化碳羰基合成醋酸。

甲醇羰基化法：

      该法以甲醇和C0为原料，经羰基化合成醋酸。CH3OH+CO== CH3COOH甲醇法的优点是原料路线多样化，以煤焦、天然气、重油为基本原料，特别适用于煤化工，副产物少，三废少，且易于处理，催化剂活性高，寿命长，用量少，但由于物料的腐蚀性较强，其设备、管道、阀门、管件、仪表等需采用昂贵的特种合金，因而投资要大一些。甲醇羰基化法根据合成压力分高压法和低压法两种。高压法以羰基钴为催化剂，碘为助催化剂，在温度250℃、压63．74MPa条件下羰基化反应合成醋酸，收率88％-90％。低压法以三氯化铑为催化剂，一碘甲烷为助催化剂，在温度150℃、压力3MPa条件下羰基化反应合成醋酸。同低压法相比，高压法投资要高一些，能耗高，分离流程复杂，目前已经被低压法所取代。低压甲醇羰基化法是当前工业化方法中最佳的生产方法，但其催化剂铑昂贵，反应液中含腐蚀性极强的碘是该法的美中不足之处。

催化剂体系：

均相体系催化剂：

    1. 1 钴系催化剂

      甲醇羰基化制醋酸的催化剂开发应用最早的是1960 年由BASF 公司在Reppe 等的研究基础上,首次开发出的以羰基钴为催化剂、碘甲烷为助催化剂的钴系催化剂,该催化体系有反应条件苛刻、醋酸选择性低、副产物多等缺点,未能实现工业化。

1. 2 金属铑基催化剂

      20 世纪60 年代后期美国Monsanto 公司成功开发了铑基催化剂[1]，其工艺迅速实现了工业化。但铑基催化剂存在着发生水煤气重整反应、副产物丙酸含量相对高、乙酰基碘化物与碘化氢作用生成乙醛，同时分解出RhI3，使催化剂失活等缺陷。铑基催化剂为可溶性铑配合物(主催化剂)和碘化物(助催化剂)，铑的来源为铑化物。

1. 3 金属铱基催化剂

      英国BP 公司在1990 年开发成功，1996 年实现工业应用的一种新型甲醇羰基化制醋酸工艺，该工艺采用了铱基催化剂(Cativa 催化剂)，与铑基催化剂相比，具有较高的反应速率、更高的催化剂稳定性、羰基化反应可在低水含量下完成等明显的优点，成为目前该领域里最有发展前途的工艺。铱基催化剂的发展经历了从非均相(如IrI3)到均相[如Ir4(CO)12]的过程。固体催化剂的活性低，副产物多。可溶性均相催化剂可克服上述缺点。考虑到醋酸既是产物又是溶剂的反应环境,最佳催化剂形态为醋酸铱(Cativa)。

1. 4 均相体系其他金属催化剂

      许多过渡金属(如Co、Ni、Fe 等)化合物都能催化甲醇羰基化反应合成乙酸，这里真正的催化物种是这些金属的羰基化合物。作为羰基化反应催化剂的主体金属，除Rh 和Ir 外，研究最多的还是Ⅷ族过渡金属，如Ni 基催化剂(三苯基膦羰基镍或四羰基镍)、羰基钴及双金属钴(Co-Ru、Co-Fe、Co-Cr)化合物等。这些催化体系与Monsanto 或CativaTM 体系相比，无论是反应条件还是催化活性都处于劣势。

2、多相体系催化剂

2. 1 碘化物促进的液固反应体系催化剂

      Chiyoda 和UOP 公司于1998 年开发成功Acetica TM 的Rh 负载型催化剂。用聚乙烯吡啶树脂固定Rh(I)所得到的催化剂体系，在160－200 ℃、3－6 MPa 下，乙酸的选择性和产率与Monsanto 工艺的相近。Acetica TM 的优点：(1)固载化提高了Rh(I)在液体反应体系中的浓度和稳定性,从而提高了反应速率；(2) 不用添加碱金属碘化物促进剂去稳定主催化剂Rh(I)；(3) 降低了反应体系中水的含量，从而减少了副产物的生成；(4) 低含水量可降低HI 的生成量，减少了对设备的腐蚀。固载在氧化物上的羰基化催化剂的反应条件和稳定性要比固载在高聚物上的苛刻和低得多。Blasio等将Rh 催化剂固载在ZrO2 或活性炭(AC)上或用侧基PPh2 基团(SDT)交联在聚苯乙烯上，研究了其在溶液中所进行的多相甲醇羰基化反应，但固载化催化剂的流失现象比较严重。也有研究将Ru、Co、Fe 和Ni 负载在AC 上，此类催化剂对甲醇羰基化反应有一定的活性。但反应条件却较液相Rh 或Ir 催化体系苛刻得多。固载在氧化物上的催化剂体系主要的弱点是催化剂易流失、反应活性较低、反应条件苛刻。

2. 2 碘化物促进的气固反应体系催化剂

      S.J.Uhm 等考察了活性炭、粘土、氧化铝、硅胶、磷酸盐等载体，实验证明活性炭是最佳载体，活性炭作载体的金属催化剂，其优点在于反应可在常压下催化甲醇羰基化，但活性较低。Ⅷ族金属元素负载在活性炭上所得催化剂催化甲醇羰基化的活性顺序：Rh＞Ir＞Ni＞Pd＞Co＞Ru＞Re。另外，金属Pd 可以提高甲醇羰基化催化剂Ni/AC 的寿命。虽然以活性炭为载体的气固羰基化反应催化剂具有一定的活性,但活性炭却存在机械强度低、热稳定性差等弱点。

甲醇羰基化技术的改进与发展：

      甲醇羰基化法的改进，主要表现在催化剂的改进、低水技术和工艺流程的改进等方面。

（1）BP公司1996年开发的Cativa工艺

      1986年，BP化学公司从孟山都购买了基于铑系催化剂的甲醇羰化法制醋酸技术并开始发放专利许可。在此后的多年中该公司一直在寻求对这项技术进行改进。到1996年，终于宣布开发成功了基于甲醇羰基化的CATIVA醋酸新工艺。采用该催化剂建设的醋酸生产装置，投资费用和操作费用都可大大降低，对于原有铑基催化剂的醋酸装置，只要稍加改造，生产能力即可提高30％~60％，节约扩建投资费用50％。该技术已成功应用于美国、韩国、英国、马来西亚等国家已有的醋酸装置上，并取得了很好的效果。

      （2）美国UOP公司和日本千代田公司通过将传统铑基催化剂固定在特殊的树脂上，使铑基均相催化剂变为固体非均相催化剂，从而避免昂贵铑基催化剂因沉淀而造成的损失，其活性大大提高，在此方面研究取得更大进步，改进催化剂的同时还改进了反应器型式和反应方式，降低了对反应器材质和原料气C0纯度的要求。

      （3）低压甲醇羰基化法工艺流程的改进主要集中在两个方面，第一是双反应器串联工艺，串联的第二个反应器可使第一个反应器未反应完全的原料充分反应，以提高反应效率，并减轻分离精制和尾气回收系统的负荷，这一技术国内外均有进展，但特点各有不同。国内西南化工研究设计院为了解决催化剂沉淀问题，采用加一个转化器，降低反应液中水含量等措施提高反应转化率，使易分解沉淀得铑催化剂能承受加热；在取出粗产品醋酸时采用蒸发流程，与BP传统工艺不同的是采用蒸发流程可大大提高粗产品中醋酸的含量，减少母液循环量，降低分离工段的负荷；尾气吸收采用甲醇为吸收剂，与醋酸吸收剂相比吸收效果好，吸收剂用量少，对设备腐蚀性小。第二方面是气相甲醇羰基化工艺，其目的是克服液相法存在的催化剂流失、设备腐蚀、产物分离精制

      较复杂等缺点，国外对此竞相研发，但仍停留在实验室研究阶段。低压甲醇羰基化法无论是催化剂，还是工艺流程和设备都在不断改进，不断提高，有利地促进了生产装置的大型化、能耗降低、成本下降和竞争力的提高。

结语：

      甲醇羰基化制醋酸技术是当前大规模醋酸生产的首选技术路线，占全球醋酸总产能的6 0 % 左右，并且作为新建大型装置的首选技术，所占份额还将不断增大。。由Celanese 公司开发出的Celanese低水含量工艺和由B P 化学开发的C A T I V A 工艺，均采取改进催化剂性能，降低反应器水含量的作法，收到了明显效果。成为目前先进、成熟的醋酸生产技术，并已广泛应用

到现有醋酸装置的技术改造中，极大地提高了装置产能。我国拥有极其丰富的天然气和煤炭资源, 为我国大力发展天然气、煤层气和煤制甲醇工艺提供了基本资源保证.而甲醇羰基化法所占

比例仅30 %左右, 急需进行工艺改造。

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