单原子催化看太多？来看看双原子簇催化

前言

当单原子催化研究火热的时候，我们分享一篇双原子簇催化的论文( 题目：Bottom - up precise synthesis of stable platinum dimers on graphene, DOI: 10.1038/s41467-017-01259-z)。

研究背景及意义

异相催化剂在化工，能源，环境，生物医药等领域广范应用。近年来，担载型金属单原子催化剂方面的研究如火如荼的展开了，其简化了传统催化剂所需的反应条件，并不断刷新单金属原子对催化底物的转化效率。由于众多研究者的持续关注和投入，目前单原子催化剂的合成方法，表征技术，催化机制，理论研究等已经有了相当深入的研究，虽然仍存在很多挑战，其基本架构已经趋于完善。另一方面，只含有数个原子的金属纳米团簇具有离散的能带结构。改变超小团簇的一个原子很可能会大幅度改变整个团簇的电子结构并显著改变其催化性能。金属团簇模型催化研究已经证实了这种原子依赖的催化现象，然而其制备需要超高真空等苛刻环境，难以制备实际催化应用中需求的高比表面积基底担载的金属团簇催化剂。

因而，虽然很多研究制备了单原子催化剂，少原子金属簇催化剂的合成却是难以在原子层面精确控制，譬如合成结构确定的双原子，三原子团簇催化剂。难以合成少原子团簇催化剂的关键在于缺乏手段精确控制团聚过程。我们知道，制备单原子催化剂的过程中，通常需要载体表面的缺陷结构或者氨基等基团锚定金属单原子，最终得到单原子催化剂。但是制备少原子团簇的过程中，却需要进一步在已有的单原子表面沉积且仅沉积另外一个金属原子，既要保证每个新的原子都要沉积到第一个原子上，又要防止多个原子在同一位点团聚。举例而言，这一过程基本相当于射箭时候，先把十支箭射到靶上，然后再射十支箭到前十支箭上或者附近(~ 0.3 nm)，并且不能有三支或更多的箭相互接近。

本文我们分享一篇中国科学技术大学韦世强教授和路军岭教授课题组合作，近期发表在Nature Communications上的研究论文。这项工作中，采用ALD技术在大比表面的石墨烯表面沉积Pt2双原子簇，以球差矫正透射电子显微镜，X-ray 吸收精细结构光谱，结合理论计算，确定了催化剂的结构。随后研究了催化剂在氨硼烷水解脱氢反应中的性能，反应机制以及双原子簇的结构稳定性。

合成调控

首先预处理石墨烯，在表面创造酚和酚-羰基对，以充当Pt物种的成核位点。处理后的石墨烯表面成为富缺陷状态，其比表面积高达570 m²/g。随后进行第一次Pt ALD过程，通过控制沉积条件，得益于ALD技术的自限反应特性，单个MeCpPtMe₃分子在载体表面的单个酚相关位点成核，经过O₂处理掉表面有机基团，得到Pt单原子催化剂，样品命名为Pt₁/Graphene。第二步沉积过程中，同样基于ALD技术的自限特性，调控反应条件可以使气相中的单个MeCpPtMe₃分子只能吸附在前一过程的Pt₁单原子上，最后经过强氧化剂处理除去表面配体得到Pt₂双原子，催化剂命名为Pt₂/Graphene。（文中在反应条件的控制和结构调控方面有大量工作，数据很丰富）。

结构表征

单原子催化剂结构表征主要采用：1）原子级成像技术确定目标的位置和大小，即球差矫正透射电镜技术；2）精细光谱技术检测目标原子的配位环境以分辨是单原子状态还是团簇状态，同时表征目标原子与载体的相互作用，即X-射线吸收精细结构光谱；3）计算模拟单原子的存在状态及其与载体的相互作用，即密度泛函理论计算（DFT）。本文中一样采用了这些表征手段，并解释了双原子簇的一些特殊结构现象。

从球差矫正电镜图像中，在不同的样品中可以清晰看到平均间距大于2 nm的Pt₁单原子（Pt₁/Graphene）和原子间距约0.3 nm的Pt₂双原子团簇（Pt₂ / Graphene）。另外，多次合成样品的ICP-AES数据表明，第二次ALD过程前后Pt原子比率约为1:2，这从统计学的角度表明第二次沉积过程中气相MeCpPtMe分子在Pt1单原子位点成核（虽然是间接证据，却从宏观上证实了数据的可靠性，弥补了电镜微区观察的缺陷，足见研究之严谨）。

X-射线吸收精细结构谱的对比及拟合数据表明，在第一次ALD过程得到的是Pt₁单原子，第二次ALD过程得到的是Pt₂双原子簇，并且分别以Pt₁O_x和Pt₂O_x的状态存在。这一表征结果加强了透射电镜的观察结果，并得到了催化剂中Pt物种存在状态。随后，DFT计算模拟了催化剂制备过程中的成核过程和最终的双原子结构状态，并与合成过程及XAS数据相对应。

催化应用

本文将双原子催化剂应用于NH3BH3 (AB)水解产氢。相同Pt含量的多种催化剂对比研究表明，双原子簇的Pt 2 / Graphene的催化剂能够在0.9 min内完全水解NH3BH3，并产生与理论值相同的产氢量。作为对比，Pt 1 / Graphene催化剂在10.8 min内仅分解了~ 42%的底物；纳米颗粒负载的Pt / SiO2催化剂需要在6.8 min内才能完全水解NH3BH3。计算各催化剂的specific rates表明，Pt2双原子催化剂室温下比速率高达2800 mol H2 molPt−1min−1，分别是石墨烯负载Pt1单原子和Pt纳米颗粒的17倍和45倍。

催化机制研究

论文使用DFT对催化机制进行深入研究，特别是比较了单原子催化剂Pt₁ / Graphene和双原子催化剂Pt₂ / Graphene的区别。考虑到AB水解的强还原性，作者在建模时将催化剂设定为部分还原态，即Pt₁ / Graphene - R和Pt₂ / Graphene-R。计算表明，AB吸附在Pt₂ / Graphene-R催化剂第二个Pt原子上时，吸附能为-2.81 eV，弱于在Pt₁ / Graphene-R催化剂的吸附能（-3.20 eV），而AB在Pt (111)表面吸附能(-3.97 eV) 远强于单原子或双原子催化剂。另一方面，AB水解产物H₂在Pt₂ / Graphene-R上的吸附能（-1.29 eV）也弱于在Pt₁/Graphene-R上的吸附能（-2.42 eV）。更有意思的是，计算发现H₂分子在Pt₁ / Graphene-R上存在化学吸附解离现象，而在Pt₂ / Graphene-R上只能以H₂分子形式存在。综合而言，Pt₂ / Graphene-R的顶部Pt原子对AB和H2的吸附相对Pt₁单原子较弱，这些因素使其具有优异的催化性能。

稳定性表征

催化剂的稳定性包含性能稳定和结构稳定的相对应。论文中对催化剂进行了循环稳定性测试，相对对比样品双原子催化剂具有最高的催化稳定性。球差电镜测试表明，催化测试后催化剂中没有出现Pt纳米颗粒，双原子簇结构仍然占主导地位。300 oC或400 oC焙烧之后，催化剂中Pt物种处于纳米颗粒，双原子簇，单原子共存的状态，催化性能显著下降，不过比速率仍然高达1037 molH2 molPt−1 min−1。

结论及影响

论文基于ALD技术的自限反应特性，通过Bottom - up路径精确控制合成了稳定的Pt₂双原子复合石墨烯结构催化剂。论文中对合成过程的调控，结构的表征，催化性能及机制都有深入的研究。

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