煤制合成天然气技术进展

关键词：煤制天然气，煤气化，甲烷合成，催化剂，天然气脱水

1甲烷合成工艺的发展

      20世纪初，国外就开始了甲烷化催化剂及利用甲烷化反应脱除合成氨原料气中少量CO、CO₂的研究。高CO含量的甲烷化研究始于20世纪40年代。20世纪70年代，鲁奇公司和南非萨索尔公司建设了一套合成气多级绝热甲烷化工艺试验装置，同时鲁奇公司和奥地利艾尔帕索公司维也纳石油化工厂建设了一套半工业化的合成气甲烷化制天然气试验装置。1978年丹麦托普索公司用该公司开发的TREMP甲烷化工艺，在美国建成并投产一个日产72万m³的合成天然气工厂，由于油价逐降，1981年该工厂被迫关停。1984年美国北达科他州大平原气化厂采用德国鲁奇公司煤制天然气技术，投产了一个日产389万m³的煤制天然气工厂。2012年中国大唐国际内蒙克什克腾旗煤制天然气项目建成投产，2013年中国庆华新疆伊宁煤制天然气项目建成投产。

      国内中科院大连化物所20世纪60年代研制的中温甲烷化催化剂成功用于合成氨厂，脱除合成氨原料气中少量CO、CO₂，将低热值水煤气甲烷化，使其增值为中热值城市煤气。近年该所成功研发了700℃的高温甲烷化催化剂，在小试、中试成功的基础上，正开展工业试验。国内其他甲烷化催化剂研究单位也取得了一定的进展。

      目前，能提供大型甲烷化工艺技术的外国公司有：丹麦托普索公司、英国戴维公司、德国鲁奇公司。丹麦托普索公司、英国戴维公司都采用250~700℃高温镍催化剂、3~4台绝热反应器串联的热循环气天然气合成技术，废热用于产生压力4~10MPa、温度450~530℃的过热蒸汽。德国鲁奇公司采用450~490℃中温镍催化剂，3~4台绝热反应器串联的冷循环气天然气合成技术，废热用于产生压力4MPa、温度450℃的过热蒸汽。

2甲烷合成原料气的生产

      凡含CO、CH₄、H₂的各类煤气，都可通过加工，制得合格的甲烷合成原料气。如：各种煤气化工艺生产的煤气、焦炉煤气、热解煤气、炼厂气等工业尾气。大型甲烷合成装置的原料气主要通过煤气化制取。

2.1煤气化工艺的选择

      尽管煤气化炉型及其工艺有上百种，仍大致可归纳成三类：固定床气化、气流床气化、流化床气化。煤气化技术的选择，主要依据是煤质及要加工的目标产品，其次是投资、成本、能效、环保等。

2.1.1固定床纯氧加压气化

      固定床纯氧加压气化有干排灰和液态排渣2种工艺。其工艺特点是：

 （1）煤的适应性广，几乎所有煤种，包括强黏结性、高水分（37%）、高灰（35%）、高/低灰熔融性温度煤都是可用的原料。煤质越好，其经济性越好，唯一的要求是煤粒径5~50mm。

 （2）气-固相逆流接触，由干燥层、干馏层、气化层、燃烧层、灰渣层构成稳定的气化床层。

 （3）物料冷进冷出，气化炉类似一个热交换器，碳转化率、气化效率、热效率是3种气化工艺中最高的，氧消耗仅为气流床气化的1/3~2/5。

 （4）能有效实现煤的分质利用。煤在干馏过程中产出焦油、酚、氨、硫、煤气等副产品，能有效降低产品的投资与成本。

 （5）气化压力高，一般为3~4MPa，最高可达10MPa，为在各种压力下的等压合成天然气提供了技术基础，有效降低了投资和能耗。

 （6）干排灰固定床气化：蒸汽消耗大，油/水分离、工艺废水处理量及技术难度较大，造成投资和成本增加。

 （7）液态排渣固定床气化：蒸汽分解率达90%，蒸汽消耗与气流床气化接近，废水处理量有所减少。

 （8）煤气中有效气（H₂、CO、CH₄）成分高，干排灰固定床气化有效气体积分数70%~73%，液态排渣固定床气化有效气体积分数89%~90%，粗煤气中CH₄体积分数8%~12%，为合成天然气产品贡献了40%~50%的CH₄，大大减小了下游各装置的规模。

 （9）煤、氧、电、水等消耗是3种气化工艺中最低的。

2.1.2气流床气化

      气流床气化包括干粉煤气化和水煤浆气化。其特点是：

 （1）要求粒径小于0.09mm煤大于90%，对干粉煤中水分有严格的要求：烟煤中水分＜2%，褐煤中水分＜8%；水煤浆质量分数要大于60%。

 （2）高温气化，温度1500℃左右，煤气成分主要含CO、CO₂、H₂，少量N₂、H₂S。有效气体成分高：干粉煤气化中约占90%，水煤浆气化中约占80%。

 （3）工艺废水量及有害物含量较少，易处理，投资少。

 （4）气化强度大，单炉投煤量达2000 t/h以上，有利于装置大型化。

 （5）煤、氧、电、水等消耗高。

 （6）单位产品投资大，成本高。

2.1.3流化床气化

      该气化技术各项指标目前还不能满足大型合成天然气厂建设要求。

2.2不同煤气化工艺制合成天然气各装置能力对比

      对于同一煤质，分别采用固定床气化与气流床气化，20亿m³/a天然气合成工厂各主要工艺装置相对能力比较见表1。

      由表1可知，固定床煤气化煤、氧消耗最低，能量转化率最高。固定床煤气化粗煤气中的CH₄占产品天然气中甲烷的40%~50%，大大减小了下游变换、低温甲醇洗、甲烷合成、公用工程等装置规模，节省了投资，降低了原材料和动力消耗。固定床液态排渣气化的熔渣池可喷入一定的粉煤，再加上锅炉用的粉煤，可基本解决块、粉煤平衡问题；蒸汽分解率可达90%，煤气废水量有所减少。因此，固定床气化是制天然气原料气的最佳工艺。当煤种灰熔融性温度很高时，宜选用固定床干排灰气化。当粉煤过剩较多时，可选用固定床液态排渣与干粉煤熔渣气化组合的煤气化工艺，也可以与电站或煤矿协作解决。

2.3粗煤气净化

      粗煤气净化包括变换、低温甲醇洗2部分。通过变换调整煤气组成，使低温甲醇洗出口n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3/1。通过低温甲醇洗把煤气中的总硫体积分数脱至0.1×10^-6以下，CO₂体积分数脱至3%左右。

 （1）固定床气化变换与气流床气化变换有明显的不同。因固定床粗煤气中含焦油等杂质，所以变换需选用耐硫耐油钴钼催化剂，且催化剂要周期性烧炭以恢复活性，在流程设计中，无论装置规模大小，变换最少也要并列两条线。

 （2）固定床气化甲醇洗净化与气流床气化甲醇洗净化也有差别，主要是固定床气化变换气中仍然含有油等杂质，因此，在甲醇洗脱硫、脱碳前要设预洗塔，用低温甲醇洗涤，预洗废液先经水萃取，把甲醇和油分开，然后用精馏法把甲醇和水分开。

 （3）由于固定床气化工艺伴生的甲烷约占产品天然气中甲烷的40%~50%（液态排渣气化略低于该值），因此其变换、净化、甲烷合成装置的规模比采用气流床气化的小很多。

各种煤气化生产的煤气、焦化及干馏煤气补充CO后，经变换调整n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04，再经脱硫、脱碳净化后，都可成为合格的原料气，但采用不同煤气化方式的煤制天然气工艺流程、设备、原材料、动力消耗、投资、产品成本差别很大。

      固定床气化工艺是集燃烧、气化、甲烷生成、干馏、干燥于一体的工艺过程，与其他气化工艺相比，其原材料、动力消耗是最低的，合成天然气时各装置规模最小，投资最省，粗煤气中的CH₄含量高，生产1000 m³合成天然气，仅需2650m³~2700 m³合成气，还副产大量焦油等化工产品，实现了煤的分质利用，节能降耗显著，所以国内外大型煤制天然气技术大都采用加压固定床煤气化工艺。固定床气化甲烷合成原料气制备流程示意图见图1。

3甲烷合成

3.1甲烷合成工艺原理

    进入甲烷合成装置的合成气，要求n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04，经精脱硫，总硫体积分数要求在30×10^-9以下，在温度250℃~750℃、压2.5MPa~4.0MPa、镍催化剂的作用下，发生的反应见式（1）、（2）：

3H₂+CO=CH₄+H₂O    ΔH₂₉₈=206kJ/mol（1）

4H₂+CO₂=CH₄+2H₂O  ΔH₂₉₈=165kJ/mol（2）

伴随上述甲烷化反应进行，同时发生CO变换反应，见式（3）：

H₂O+CO=CO₂+H₂   ΔH₂₉₈=21.2kJ/mol（3）

      甲烷合成反应是强放热、体积缩小反应，高温、高压有利于加快反应速度，缩短化学反应达到平衡的时间，低温有利于化学反应平衡，获得体积分数约96%的甲烷产品。对于甲烷合成工艺，H₂/CO应满足最佳化学计量比B。

B=n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04

      考虑工厂生产操作实际情况，一般设计B为3.04，生产操作控制B在3到3.08之间，较低的B可能会引起炭的生成。在一定温度范围，合成气中高的CO分压、低的水含量，将产生结炭反应，见式（4）。

2CO→C+CO₂（4）

      炭生成的风险，主要发生在第一级甲烷合成反应器和最终甲烷合成反应器。在高CO分压、300℃以下，CO与镍反应生成羰基镍，不仅造成镍的损失，同时还导致羰基镍在催化剂床层上沉积，降低催化剂反应活性，增加床层阻力降。根据生产操作经验，在300℃以上、有水蒸气存在的工况下，不会产生羰基镍。在高温下防止镍晶体的生成是甲烷合成工艺的关键，也是评价催化剂性能的重要指标。

3.2甲烷合成工艺流程特点

      目前建成和在建的煤制天然气项目选用的均为多段绝热固定床甲烷合成工艺。甲烷合成工艺流程主要包括：精脱硫、甲烷合成、余热回收3个部分，根据反应温度可分为中温甲烷合成工艺流程和高温甲烷合成工艺流程。

3.2.1中温甲烷合成工艺特点

      中温甲烷合成工艺流程典型代表工艺为鲁奇中温甲烷合成工艺，应用于美国大平原煤制合成天然气厂。

工艺特点：

 （1）采用460~480℃的中温甲烷合成技术，由于操作温度低，有利于甲烷合成反应平衡向深度完成，放热量更大，因此，系统水蒸气消耗大。

 （2）采用冷循环，循环气是第二级甲烷合成反应器出口经冷却至40℃后的生成气，与部分新鲜气混合后，290℃进第一级甲烷合成反应器。循环气比为高温甲烷合成工艺流程的3~4倍，能耗较高。

 （3）生产蒸汽等级为4MPa中压饱和蒸汽，废热能温度较低，利用价值不如高温甲烷合成工艺流程所产蒸汽。

3.2.2高温甲烷合成工艺特点

      高温甲烷合成工艺流程的典型代表工艺为托普索高温甲烷合成工艺流程和戴维高温甲烷合成工艺流程。其中，托普索高温甲烷合成工艺流程应用于新

      疆庆华煤制天然气项目一期工程、内蒙古汇能煤制天然气项目一期工程；戴维高温甲烷合成工艺流程应用于大唐克旗煤制天然气项目一、二期工程、大唐阜新煤制天然气项目一期工程和伊犁新天煤制天然气项目。

      中科院大连化物所与中国石油和化工勘察设计协会煤化工设计技术中心合作，开发了一种无循环压缩机的高温甲烷合成工艺流程，已获授权发明专利，并建成工业试验装置。托普索也开发了同类型的技术。

工艺特点：

 （1）使用温度、压力范围很宽的镍催化剂，操作温度在250~700℃，压力在2.5~5MPa。甲烷化反应是受热力学平衡限制的强放热反应，温度越高，反应速度加快，但CH₄产率越低，所以在工程上采用多级固定床绝热反应器串联流程，各级反应器设置冷却、除水等步骤，使温度逐步降低（见图2甲烷合成与温度的平衡曲线），保证产品天然气中的CH₄体积分数达96%以上。

 （2）装备易大型化，单线生产能力可达10 ~20万m³/h。

 （3）采用第一级甲烷合成反应器（循环）出来的150~190℃含大量水蒸气的热循环气，控制第一级甲烷合成反应器（补充）床层温度。循环气采用热循环工艺，循环气量为采用冷循环工艺的1/4~1/3，催化剂的装填量也相对较少，反应器尺寸大大缩小，从而降低了循环压缩机能耗，并节省大量防甲烷合成反应结炭所需的蒸汽。

 （4）甲烷化合成天然气工艺能量的有效转化率达80%~85%，产生的废热能约占总能的20%，利用这部分废热能可生产4~10MPa、450~530℃高压过热蒸汽、少量低压蒸汽及预热脱盐水，废热能回收率可达96%~98%。

 （5）生产的天然气CH₄体积分数达96%~97%，热值可达35~36MJ/m³，华白指数48左右，燃烧势38~43，无硫，CO和CO₂含量等都达到国家一类天然气质量标准，完全满足高压长输管道标准要求。

3.3甲烷合成催化剂

      催化剂是甲烷合成技术的核心，要求活性好、选择性好、转化率高、寿命长。20世纪80年代建成的美国大平原天然气工厂，鲁奇公司选用中温镍催化剂。21世纪初中国投产的3个工厂，基本建成的2个工厂都选用托普索或戴维高温催化剂，生产操作证明其安全、可靠。鲁奇、托普索、戴维3个公司的催化剂性能见表2。

3.4高温甲烷合成工艺流程

      高温甲烷合成工艺流程示意图见图3。来自界外的合成气30℃、3.2MPa~3.3MPa、n（H₂-CO₂）/n（CO+CO₂）=3.04进入精脱硫槽1，保证合成气中的总硫体积分数＜30×10^-9，合格的合成气经加热到255℃分两股：一股与循环气压缩机来的199℃、3.3MPa热的循环气汇合进入2A反应器，2A出来的反应气经6A余热回收器后，分成2部分；一部分换热至190℃后进循环气压缩机，另一部分260℃的反应气与精脱硫来的255℃合成气汇合后，进入2B甲烷化反应器。由于甲烷化反应是强放热过程，2A/2B反应器中气体温度很快升到650~675℃。高温工艺气体进入余热回收器6A/6B，生产5.2MPa的饱和蒸汽。6A、6B余热回收器共用一个汽包7。余热回收器出来的气体约330℃，进入甲烷化反应器3，出口反应气约540℃，进入第二高压蒸汽过热器10，对第一高压蒸汽过热器9来的蒸汽进行二次过热至450℃。工艺气体换热至300℃左右，进入甲烷化反应器4，出口反应气进入第一高压蒸汽过热器9。换热后240℃的反应气进入甲烷化反应器5，此时反应气中的甲烷体积分数已达97%，再经低压余热回收器或脱盐水预热器11冷却至40℃。

      甲烷化过程产生的废热中，以高压过热蒸汽回收的废热约占总废热的70%；其他以低压蒸汽及预热脱盐水汽回收的废热约占总废热的27%；直接水冷热损失仅占2.5%~3.0%。不同高温合成天然气工艺流程主要差别如下：

 （1）为保证合成气中的总硫体积分数＜30×10^-9，各公司都在甲烷化反应器前增设精脱硫槽，有的采用二级精脱硫，有的仅用一级精脱硫。

 （2）都采用高温甲烷化催化剂，但温度有差别，2A反应器操作温度：托普索为675℃，戴维为650℃。

 （3）采用的高温甲烷化催化剂起始活性温度都在230℃左右，但进2A/2B甲烷化反应器入口温度：托普索为230℃左右，戴维为260℃左右。由于300℃以下能发生生成羰基镍的副反应，影响催化剂的活性及寿命，托普索公司在2A/2B反应器床层镍催化剂上部增加了一种防止羰基镍生成的催化剂。

 （4）各公司都采用热循环气控制2A反应器床层操作温度，但循环气压缩机在流程中的位置有所不同：托普索公司设在2A反应器出口，循环气压缩机入口温度约190℃，水蒸气体积分数约24%；戴维公司设在2B反应器出口，循环气压缩机入口温度约159℃，水蒸气体积分数约21%。循环气中水蒸气含量越高，催化剂结炭的可能性越小。

 （5）反应器的数量根据原料气中CH₄含量及产品气中CH₄浓度定，一般采用3级4个反应器或4级5个反应器。前二个反应器都分配一定的新鲜合成气，2A反应器的生成气都进2B反应器，后面的反应器都是串联的。一级反应器中除发生甲烷化反应外，还可能伴有CO变换生成CO₂的反应。

 （6）余热回收根据煤气化压力及工厂热能平衡确定，一般生产4.0~5.2MPa、450℃高压过热蒸汽。余热回收器设置在2A/2B反应器出口，但蒸汽过热器的位置有所不同：戴维公司设在2A反应器出口，托普索公司设在第3、第4甲烷化反应器出口，串联过热。

 （7）余热都按热能的等级充分回收，除生产高压过热蒸汽外，有的选择生成低压饱和蒸汽和预热脱盐水及锅炉给水，有的预热脱盐水、脱氧及锅炉给水。废热能的回收率都能达到95%~98%。

4合成天然气脱水及压缩

4.1合成天然气脱水

      合成天然气中含有大量水蒸气，为防止管道输送过程中产生冷凝水，形成水化物及腐蚀，在进入管网前，必须按规定的露点要求，进行干燥。天然气脱水工艺主要有如下几种：

（1）溶剂吸收法

      所选的溶剂必须满足对天然气各成分及烃类的溶解度低、对水的溶解度大及水蒸气吸收能力强的要求，同时要求溶剂蒸汽压低、易再生、稳定不腐蚀。三甘醇作为工业气体脱水剂被广泛采用。三甘醇脱水装置主要包括吸收塔和再生系统，在高压、常温下吸收，低压、溶剂沸点下再生。溶剂循环使用，再生热源可以用蒸汽，也可以用燃气。

 （2）固体吸收法

      主要的固体吸附剂有分子筛、硅胶、活性铝钒土等，改变温度、压力可实现对水蒸气的吸附和脱附。该法由于投资大、成本高，不宜用于大规模天然气的干燥。

 （3）冷冻分离法

      该法主要是利用气体降温、水蒸气分压降低来脱水，对于露点要求很低的深度脱水不宜选用。工艺技术选择：进入长输管道的天然气规模大，要求深度脱水，所以选用三甘醇脱水干燥系统。4.2合成天然气压缩合成天然气经脱水后，压力2.2MPa。一般进入主干管线或长输管线还需要加压，压缩机的压力和能力视不同的工况选取。

5结语

      5.1  3种煤气化工艺中，固定床煤气化工艺煤、氧消耗最低，能量转化率最高，同时大大减小了煤制天然气工艺流程中下游变换、低温甲醇洗、甲烷合成、公用工程等装置规模，节省了投资。煤种灰熔融性温度高时，应选用固定床干排灰气化；当煤种灰熔融性温度不高时，可选用固定床液态排渣气化。

      5.2  采用不同煤气化方式的煤制天然气流程，其变换、净化和甲烷合成工艺选择有很大差别。

      5.3  高温甲烷合成工艺流程具有能耗低、能量回收率高的优点，已经成为煤制天然气项目的主流工艺，代表为托普索高温甲烷合成工艺流程和戴维高温甲烷合成工艺流程，两者在精脱硫流程设计、循环气压缩机选型、反应器数量、余热回收流程设计等有一定差别。催化剂和工艺流程是甲烷合成的关键技术。目前，

托普索和戴维均有高温甲烷合成催化剂工业应用经验。

      5.4  为满足进入长输管线要求，合成天然气通常采用三甘醇脱水干燥系统以达到规定的露点要求，并通过天然气压缩装置达到规定的压力要求。

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