富甲烷甲醇驰放气高效利用的几种工艺比较

程相龙，郭晋菊，侯萌萌，杨勇，赵小玲，曹敏

摘要：分析了甲烷摩尔分数达到50%的甲醇驰放气高效利用的3 种工艺，直接分离工艺、水蒸汽重整制氢工艺和甲烷化工艺，分别从工艺、投资、能耗、经济性等方面对3 种工艺进行了比较。结果表明，甲烷化制LNG 工艺相对投资大，但净化工艺简单，大大降低了设备成本和占地，运行成本也不高；膜分离制管道气方案具有投资少、投资回收期短，能耗低的特点，但甲烷收率低；水蒸汽复合重整制氢工艺运行成本最低，效益较好，但新技术有待验证。

关键词：富甲烷；驰放气；膜分离；甲烷化；变压吸附

甲醇是重要的化工原料，在煤化工、石油化工和交通运输等行业均有广泛的应用。据甲醇行业协会统计，截至2014 年底，甲醇生产企业330 家，较2013新增18 家，新增产能超9Mt/a。我国甲醇产能达到69.345Mt/a，其中烯烃配套甲醇装置年产能13.42Mt/a，约占全国甲醇总产能的20%；焦炉煤气制甲醇产能9.6Mt/a，天然气制甲醇产能10.8Mt/a，煤制甲醇产能36.1Mt/a（含合成氨联醇产能8.1Mt/a）。

随着我国日益严格的产品能耗要求和环保要求，甲醇合成反应工艺特别是大型甲醇合成工艺的优化受到越来越多的关注。甲醇合成过程中驰放气的高效利用也成为节能降耗的重中之重。目前在大多数甲醇企业中，生产过程中的驰放气成分主要以氢气为主，摩尔分数50%～80%，多直接采用膜分离或变压吸附工艺提取其中的氢气，作为合成甲醇或者合成氨的原料。

但是由于煤质及气化途径的差别，某企业的驰放气甲烷的摩尔分数达到30%～55%，氢气的摩尔分数仅20%～30%。因此如何有效利用该富甲烷驰放气成为重要课题。而文献也鲜见此方面解决方法的报道。本文从工艺、投资、能耗、经济性等方面对几种工艺进行比较，以探索合理高效的加工工艺。

1 驰放气组成及流量

由于不同工况下，驰放气的组成波动较大，因此取95%负荷，以义马长焰煤为气化原料时合成装置的运行数据为依据。当驰放气标准状态体积流量为13.312×10³ m³/h （温度50 ℃，压力7.1MPa，热值22.23MJ/m³），其组分及标准状态下的体积流量和组成见表1。

2 3 种工艺的可行性

2.1 直接分离工艺

直接分离工艺有3 种方法，即变压吸附法（PSA）、膜分离法、深冷法，其工艺路线见图1。变压吸附法是利用吸附剂对混合气中各组分的吸附容量随着压力变化而呈差异的特性，由选择吸附和解吸、再生2 个过程组成交替切换的循环工艺，吸附和再生在相同温度下进行，近年来在化工领域得到广泛发展和应用。如果采用变压吸附，一是原料气中H₂的含量较低，PSA 装置利用率低，可能需要多级吸附才能获得质量分数99.9%的氢气；二是甲烷在解析气中，压力为常压或负压，需要进一步深冷才可获得液化天然气（LNG）。粗略估算，电耗1800kW，总投资约5000万元。此法的特点是产品纯度高，回收率亦较高、操作费用低；缺点是阀门切换频繁，因而对阀门的性能、自动控制的水平及可靠性要求高。

膜分离法即中空纤维膜分离技术。此法是以中空纤维膜两侧气体的分压差为推动力，通过溶解-扩散-解析等步骤，产生组分间传递率的差异而实现气体分离的目的。适宜选择膜分离技术，总投资3200～3500万元，可以获得带压的氢气和甲烷，得到CH₄约为6.5×10³m³/h（标准状态），但产品纯度受到限制。

深冷法根据原理可以分为2 类：一类是甲烷气通过压缩使气体温度升高，然后通过与制冷剂换热取走热量，合适的选择制冷剂，通过几个冷却级，即可达到甲烷气的液化；另一类同样是通过压缩使气体温度升高，用换热取走气体的热量，然后气体通过膨胀机或节流阀降压。根据焦耳-汤姆逊效应，气体温度降低，此低温气体与降压前的气体换热，这样可以使降压后的气体达到液化温度。目前工业上采用的甲烷气液化过程，多数是综合了以上2 类过程。可见，甲烷气的液化过程实质上就是通过换热不断取走甲烷气热量的过程。净化后的原料气进入液化冷箱，在液化换热器中冷却到-163℃时将液态甲烷分离出来，经流量计计量后，送入LNG 贮槽。剩余的富H₂气体则在冷箱中复热至常温后送出装置。如果采用净化-深冷路线，投资大约9500 万元，流程长，耗电约2100 kW。

2.2 甲烷化重整制氢工艺

通过甲烷水蒸汽重整工艺，将CH₄转化为富H₂气体，其中n(H₂)/n(CO)>3，大大增加驰放气中H₂含量，然后通过PSA 工艺提取H₂，得到纯度在99.9%的H₂，含有少量CH₄和CO 的解析气用作燃料。其工艺流程见图2。

其中甲烷重整工艺包含部分氧化、水蒸汽重整、CO₂重整、水蒸汽-CO₂复合重整、氧气-水蒸汽复合重整5 种工艺。CO₂重整、水蒸汽-CO₂复合重整目前均处在实验室研究阶段，由于积碳、烧焦、高能耗的困扰，因而尚无工业化装置。水蒸汽重整工艺较为成熟，在天然气化工和石油化工行业应用多年，但是存在反应温度高、能耗高、设备投资大、水蒸汽消耗高等问题，逐渐被氧气-水蒸汽复合重整工艺取代。该氧气-水蒸汽复合重整工艺反应温度约500℃、压力2 MPa、CH₄与H₂O 的摩尔比1:1，产物组成以氢气为主。

按照氧气-水蒸汽复合重整工艺计算估算，该方案占地约800m²，2.5MPa 蒸汽消耗4.8t/h，电耗800kW，工艺中使用的氧气可由该企业的空分装置提供，总投资4500 万元。

2.3 甲烷化制LNG 工艺

甲烷化制LNG 工艺流程见图3。

该方案可完全采用国产技术，以LNG 为产品，其高位发热量约31MJ/m³，占地约800m²，副产蒸汽3.0MPa 蒸汽2.7t/h，消耗电40kW，消耗催化剂0.85kg/h（850 元/h），总投资3000 万元。

该方案中的甲烷化技术采用国产技术，需要对尾气压缩循环使用。如果采用国外技术，进行深度甲烷化，不需要压缩机，公用工程的消耗将降低；且LNG 产量可以达到9.3×10³ m³/h，但投资大大增加，约7000万元。

2.4 3 种方案的比较

上述3 种方案能耗、运行成本、效益比较见表2。甲烷重整制氢、膜分离制入网气、甲烷化制LNG配备人员各为30、40、40 名，年工资按6万元计；每立方米（标准状态）原料气、H₂、LNG、富氢气按照1.0、2.0、1.8、1.0 元计算。

3 小结

直接深冷LNG 工艺相对投资大，但是技术成熟，且驰放气已经经过低温甲醇洗等净化，不含有氧和汞，入冷箱前不需要脱氧和脱汞工序，净化工艺简单，只需脱碳脱水，大大降低了设备成本和占地。目前LNG 市场容量大，产品销售前景好。膜分离制管道气方案具有投资少、投资回收期短，但是经过膜分离、PSA，甲烷收率低，且PSA 提取CO 工段国内仅北大先锋公司一家技术供应商，且销售依赖于管道拥有商。水蒸汽重整制氢工艺较为成熟，但是存在反应温度高，能耗高，设备投资大的特点，新型的氧气-水蒸汽复合重整工艺缺少工业业绩，装置是否可以“安稳长满优”运行有待验证。