焦炉煤气制液化天然气的发展现状及趋势

摘要：总结了焦炉煤气制液化天然气技术的工艺流程以及国内外甲烷化技术的发展现状；分析原料来源、工艺技术及市场环境三方面因素对焦炉煤气制液化天然气发展的影响；指出了焦炉煤气制液化天然气后续产品的利用途径以及今后的发展方向。

关键词：焦炉煤气；液化天然气；甲烷化合成；后续产品；发展方向

我国是焦炭生产大国，产量占世界总产量的一半以上，而焦炭的副产物主要是焦炉煤气，2015 年我国焦炭产量4.5 亿t，焦炉煤气总产量约1900 亿m³，除50% 回炉外，其余的总量也已经超过了2015 年西气东输累计输气量的1.5 倍（590 亿m³）。目前焦炉煤气的利用主要分为民用和工业用两方面。民用方面主要用作居民燃气；工业应用领域一是钢铁联合企业在炼钢、烧结、轧钢等过程中用焦炉煤气作为燃料，二是将焦炉煤气送至电厂作为发电用燃料，三是对焦炉煤气进行深加工后生产附加值更高的化工产品如甲醇、合成氨、氢气、天然气等。除此之外，还有一部分焦炉煤气被直接燃烧后排空。

钢铁联合企业焦化厂可利用其工艺流程长的特点，基本上将富余焦炉煤气全部消化；而众多的独立焦化企业生产结构相对单一，产业链短，每年可利用的焦炉煤气约600 多亿m³。充分高效利用这些焦炉煤气已成为独立焦化企业提升竞争力的关键因素之一，也是焦化行业节能减排的重要措施和途径。

随着我国对环境质量、资源综合利用水平要求的逐渐提高，人们对焦炉煤气的回收利用关注程度越来越大。目前较为成熟且经济的方式是以焦炉煤气为原料生产甲醇，但由于受甲醇市场持续低迷的影响，同时国家对发展甲醇汽车的不明朗态度，规划生产甲醇的企业均停止了进展。而在合成氨产业中，产能过剩，其下游产品已经严重供过于求，价格下滑明显。此外，虽然氢气提取较为简单，但其贮存和运输的安全性、经济性等因素严重制约了它的发展。

近几年，天然气作为国际公认的清洁能源逐渐走进人们的视野，焦炉煤气制液化天然气（LNG）也逐渐成为焦化行业投资中的一项热门技术。2012 底，随着世界首家焦炉煤气制LNG装置—内蒙古恒坤化工有限公司焦炉煤气制LNG项目的顺利投产，标志着我国焦炉煤气制LNG开始快速发展。据不完全统计，截至2016 年底，内蒙古、山西、河北、山东、云南、贵州、黑龙江、江苏等地已有20 多家企业陆续建成、投产焦炉煤气制LNG 项目，同时在建和拟建项目的企业还有20 来家。

1 焦炉煤气制备液化天然气工艺

焦炉煤气制LNG 工艺主要为两种：一种是脱碳；另外一种是甲烷化合成。脱碳是将焦炉煤气中的一氧化碳和二氧化碳直接脱除；而甲烷化合成则是将一氧化碳和二氧化碳与氢气反应，生产甲烷。显然甲烷化合成与脱碳相比更为经济，以下主要介绍甲烷化合成工艺的主要工艺流程。

1.1 焦炉煤气压缩

焦炉煤气压缩主要是通过压缩机将焦炉煤气压至一定的压力，这样做一方面保证气体的输送，另一方面可以促进变温变压吸附、加氢脱硫反应以及甲烷化反应的顺利进行。一般焦炉煤气制LNG 企业采用两种以上的大型压缩机对煤气进行压缩。

1.2 焦炉煤气净化

焦炉煤气组分复杂，杂质较多，所以在合成甲烷前需要将其中苯、萘、焦油、NH₃、H₂S、有机硫等杂质去除。一般除杂工艺分为预净化和深度净化两部分。预净化主要通过变温变压吸附（PTSA）技术除去焦炉煤气中的大部分杂质。深度净化是除去预净化无法去除的杂质，例如有机硫。有机硫是导致甲烷化催化剂失活的主要原因之一，因此煤气净化过程中消除有机硫是一个非常重要的环节。目前脱除有机硫工艺大多数采用加氢方法，使有机硫与氢气反应生成H₂S，进而被氧化铁或氧化锌吸收。

1.3 甲烷化合成

最早国内的焦炉煤气制LNG 甲烷化技术基本采用的是国外丹麦托普索、英国戴维工艺包。但经过几年的发展，国内甲烷化技术也取得了较大的进步，许多单位都对甲烷化工艺及催化剂进行了开发和试验，并取得了较好的项目成果，如表1所示。

经过净化后的焦炉煤气送入甲烷化装置，其中一氧化碳和二氧化碳在催化剂表面与氢气发生反应，生成甲烷。

由于此反应属于放热反应，每1% 的CO、CO₂ 的绝热温升分别约为72 ℃、60 ℃，而焦炉煤气中的CO、CO₂ 含量在10% 左右，所以为防止反应过程中温升过高，甲烷化工艺一般采用多段绝热固定床技术，并通过将反应出口气体循环至入口、补充蒸汽以及分流原料气等方法稀释甲烷化反应器入口原料气，从而降低甲烷化反应的床层温度。

甲烷化催化剂一般采用氧化铝为载体，镍作为活性组分，同时添加一些助剂组成。在目前基本成熟的甲烷化工艺流程下，开发具有耐硫、耐高温等性能的新型催化剂成为甲烷化技术的关键。

1.4 深冷液化

天然气液化常用的工艺有阶式制冷循环、膨胀机制冷循环以及混合冷剂制冷循环。目前大规模天然气液化一般采用混合冷剂制冷循环工艺，虽然投资较大，但能耗较低，适用于长期运行。混合冷剂一般分为重冷剂和轻冷剂两类，由5~6 种冷剂组成，经压缩机压缩后送至冷箱，依次经过节流、蒸发、降温、制冷，最后使天然气液化。目前焦炉煤气制LNG 工艺的重点并不在于甲烷化合成，而在于液化冷箱的控制，若冷箱的参数稳定，换热充分，则可以使更多的甲烷液化回收。

2 影响焦炉煤气制LNG 发展的因素

十二五期间，伴随着全国钢铁需求下降，处于高速发展的焦化行业也出现了产能严重过剩、供需严重失衡、市场无序竞争以及效益持续下滑等问题。迫于生存环境及环保的压力，整个焦化行业加快了落后焦炭产能的淘汰，十二五期间全国共淘汰产能8016 万t。曾经处于火热状态的焦炉煤气制LNG 项目也随着焦化行业的衰退逐渐恢复平静，在建成的项目中，真正开工的寥寥无几，同时许多规划建设的项目也处于长期搁置状态。

焦炉煤气制LNG 采用的原料是焦化企业的副产品，它取决于焦化企业的主营产品生产装置能否正常运行，因此，稳定的气源是焦炉煤气制LNG 项目正常运行的关键因素。目前焦炉煤气制LNG 项目大多数为焦化厂自建，在焦化行业不景气情况下可以通过生产LNG 给予适当经济上的弥补。然而一些独立的化工能源企业则较为被动。乌海华油天然气有限公司，于2011 年投资47 亿元在内蒙古乌海煤焦化基地建设了全球规模最大的焦炉煤气制LNG 项目，该项目按照10 家百万吨级以上焦化企业的产气量进行设计，但由于目前开工的焦化企业较少，气源不足，一直处于停工状态。

除气源外，装置能否长期安全稳定生产也是一项重要影响因素。虽然焦炉煤气制LNG 的技术难度在整个化工行业来说并不高，但相对于粗放型的炼焦行业来讲在操作方面还是较为精细的，同时由于该技术近几年刚刚兴起，因此国内建成较早的项目中，由于设备、工艺以及人才等方面的原因，有不少装置不能稳定、长周期运行，甚至还有企业在开车后的近一年时间里都处于停产改造状态。由于焦炉煤气制LNG 工厂开车较为耗时且费用较高，对于不能稳定生产的企业造成了较高的成本。

此外，该项目也深受LNG 市场的影响。近几年由于国际原油价格持续低位，导致进口LNG价格也持续降低，从而挤占了国产LNG 的市场份额。同时LNG 市场供应充足，而需求却持续疲软，新能源替代以及国内天然气管道布置加速等原因的影响使国内LNG 的价格从2013 年的5000~6000 元降至目前的3000 元以下。

3 焦化行业今后发展方向

2014 年工信部发布《焦化行业准入条件（2014 年修订）》在焦化行业的准入标准中明确规定焦炉煤气利用率要大于98%，同时在《焦化行业“十三五”发展规划纲要》中也明确提出了焦炉煤气利用率达到98% 以上的目标，迫使企业不得不为焦炉煤气寻找更好的去处。同时随着2016年第四季度焦化行业逐渐回暖、天然气价格小幅度攀升等利好消息，焦炉煤气制LNG 的春天可能会再次来临。

经过几年的快速发展，焦炉煤气制LNG 工艺技术越加成熟。单纯的焦炉煤气制LNG 会产生大量的氮氢尾气，以往的工艺中一般直接将其作为燃料燃烧，而较为纯净的氮氢尾气正是合成氨工业中很好的原料。河北中翔能源有限公司利用120000 m³/h 焦炉煤气补转炉气甲烷化制备LNG，同时将液化后的氮氢尾气用来制液氨，该装置已于2016 年顺利投产。此外，山东日照山钢集团的焦炉煤气制LNG 项目也采用了将液化后尾气制液氨工艺，该项目预计2017 年下半年投产。由此可见，这种充分利用焦炉煤气中每种组分的工艺已经成为焦炉煤气制LNG 的一种新模式。

焦炉煤气中H₂ 含量高达55%~60%，经甲烷化反应后还有一定富余H₂，为提高甲烷合成量，在甲烷化工艺允许情况下可以适当向焦炉煤气中增加CO 或CO₂，考虑到成本因素，此部分碳可以利用其他工厂的尾气。早在2013 年末中海油菏泽焦炉煤气制LNG 项目就尝试了将当地化肥厂的CO₂ 废气与焦炉煤气混合后经甲烷化合成天然气，这对于有气源的工厂来说是一个很好盈利渠道。而针对没有气源而有市场的工厂则可以选择煤制气项目，但煤制气的组分与焦炉煤气组分差异较大，因此需要结合原有的工艺流程综合考虑。

此外，在《天然气发展“十三五”规划》中明确了要提高天然气在一次能源消费结构中的比重，以及研究制订天然气车船支持政策，这对LNG 整个市场的发展具有一定的促进作用。目前处于规划阶段的焦炉煤气制LNG 项目要充分考虑周边市场情况，加强与政府沟通，利用好相关支持政策，合理布置LNG 加气站，发展LNG 下游产业，为LNG 的销售寻找更好的出路。