稀土在石化催化剂中的应用

一、前言

        石油炼制与化工是稀土应用的一个重要领域，也是使用并消耗稀土的大户之一。在石化工业中，催化技术占有及其重要的地位，稀土主要被用以制备含稀土的催化剂，应用在各种催化反应过程之中。

在石油炼制方便，由于我国的原油偏重，用蒸馏的方法只能得到约30%的轻质油。剩下的重油可通过二次加工，进一步获得汽油和柴油等轻质油品。催化裂化是我国重油轻质化的重要二次加工手段，我国70%以上的汽油和30%以上的柴油均来自催化剂裂化。

        催化裂化是烃类分子在酸性固定催化剂存在下进行催化反应的过程。自六十年代以来使用高活性的沸石分子筛裂化催化剂，稀土作为一个组分被引入到裂化催化剂中，从而，开创了稀土在裂化催化剂中应用的新局面。我国在七十年代也开发成了稀土分子筛催化剂，并实现了工业规模的生产和使用。

        随着国民经济的发展，原油加工能力不断扩大，催化剂裂化的处理量已为原有加工能力的36%。裂化催化剂的产量、质量和品种也有了很大的发展，稀土在其中继续发挥着它的重要作用。本文将重点介绍近年来稀土在裂化催化中的应用情况，对于稀土在环保类型催化剂中我们所涉及的一些工作，也将做一简单介绍。

二、稀土在催化裂化催化剂中的应用

1、稀土可改善分子筛的稳定性和催化性能

         目前，沸石分子筛是裂化催化剂中必不可少的活性组分。所用的合成分子筛，是一种结晶的率硅酸钠，只有当其孔道中的钠离子被H⁺,NH₄⁺及其它金属阳离子交换后，它才能呈现出固体酸性，具有催化作用。轻稀土（La、Ce、Pr）离子为三价阳离子，对沸石分子筛有亲和力易于交换，且交换后的分子筛晶体结构稳定性好，活性高，对汽油的选择性好。因此，自1962年初次在工业上应用，很快就创纪录的在工业上迅速推广应用。美国1964~1974年，稀土在裂化催化剂中的用量增加了十倍。

        我国自七十年代中期开始生产和使用稀土分子筛催化剂，到1983年稀土在裂化催化剂中的用量已为1976年的五倍。近年来，随着催化剂裂化生产能力的扩大，裂化催化剂的产量已接近8万吨，稀土的年消耗量也超过了1800吨。

2、稀土可改善催化剂的抗矾污染性能

        以前，我国催化裂化的原料油中矾含量较低，镍含量较高。九十年代以后，随着新疆原有和中东高矾原有加工量的逐年增加，使催化裂化原料油中的矾含量迅速增加，对裂化催化剂的抗矾污染能力要求也就 高了。

       矾的影响主要是造成催化剂中沸石晶体的崩塌，催化剂基质因熔化而烧结，是催化剂永久性中毒，催催化裂化反应及装置效益影响很大。通过添加一些特殊的捕矾组分，可以改善催化剂基质的容矾能力，减少矾对分子筛的破坏。稀土氧化物恰好也是一种有效的抗矾组分。在催化剂基质中，添加一定量的稀土氧化物，在高矾污染时，可减缓催化剂活性的下降。

        此外，根据不同的制备工艺，稀土氧化物在调节催化剂及基质的酸性方面，也能发挥一定的作用。因此，近年来尽管由于提高汽油辛烷值和渣油加工的需要，沸石分子筛中的稀土含量有明显下降，但稀土还在催化剂中起着重要作用。

3、含稀土裂化催化剂新品种简介

a. 渣油裂化催化剂

        基于我国原油偏重的特点，决定了必须走深度加工的路线。近十年来，催化裂化掺炼渣油量不断上升，是有化工科学研究院根据装置和原油性质的差异，研究开发了多种渣油裂化催化剂，为联唱创造了经济效益。

        曾有一段时间，有些国外催化剂公司偏重于强调降低生焦率，认为分子筛不含稀土最好。武汉石化厂引进的重油裂化装置，当时外放推荐的催化剂就属此类。我们通过大量实践，认识到并非有稀土就不行，相反适当的稀土含量对活性和选择性都有好处。问题的关键是稀土引入的制备工艺。

b. 抗矾催化剂

        前面已经提到在催化剂基质中引入氧化稀土能改善催化剂的抗矾污染性能。

c. 降低汽油中烯烃含量的催化剂

        为了进一步改善环境质量，自汽油无铅化之后，美国、日本及欧洲各国又相继颁布了新的汽油标准，对汽油中的苯、芳烃、烯烃及硫含量进行了限制。我国汽油标准近年来也进行了重大调整，取消了70#汽油，在2000年实现 了全国汽油的无铅化，紧接着国家环保局又制定了“车用汽油有害物质控制指标”。改标准要求汽油中烯烃不大于35V%,芳烃不大于40V%，硫含量不大于800ppm，已于2003年在全国推广。

三、 稀土在硫转移剂及汽车尾气净化催化剂中的应用

1、含稀土的流转移剂

        使用硫转移剂是减少催化裂化装置SO₂排放污染环境的有效措施。他的作用原理：在催化裂化装置在生气的氧化环境中，通过催化剂把SO₂氧化成SO₃，在进一步形成硫酸盐，吸附在催化剂上；在反应器的还原气氛下，把SO₃还原成H₂S，然后通过分离回收硫。

2、稀土-贵金属三小汽车尾气净化催化剂

        早在1971年Libby在science上就发表论文，提到LaCoO₃对CO催化还原NO_X的反应有很高的活性，可用于汽车尾气净化。研究还表明CeO₂，Pr₆O₁₁对NO_X催化还原有较高的活性，CeO₂还可以抑制贵金属及氧化铝的烧结，并提高贫氧区的CO净化率。

四、展望

       稀土在裂化催化剂中的应用始于六十年代，我国自七十年代中开始用稀土于是有催化裂化过程。随着原油加工量的增加，催化裂化生成能力的扩大，裂化催化剂的用量不断增加。虽然随着产品结构的改变，含稀土量多的分子筛用量下降了，但稀土在裂化催化剂中仍是不可缺少的组分，其用量随着裂化催化剂的扩产而增加。目前裂化催化剂已有少量出口，正积极开拓国外市场。因此，稀土的用量可望略有增长。稀土在其他催化剂中应用也正在向工业化迈进。

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