二氧化碳重整甲烷反应镍基催化剂积碳与消碳研究进展

    二氧化碳重整甲烷反应能够同时将CH₄和CO₂两种温室气体转化为合成气，并且CO/H₂理论摩尔比为1，适合于液体燃料和含氧化合物等的制备。该反应过程对于促进天然气的有效化工利用，以及环境保护与改善具有重要意义。负载型镍基催化剂是该领域研究的重点，而催化剂积碳是相关催化剂失活的重要原因。因此，要想真正实现二氧化碳重整甲烷反应的工业化应用，研究开发出具备更高活性和优良稳定性的抗积碳催化剂将是该领域的研究重点之一。

1 催化剂积碳问题

    在该反应中，催化剂积碳主要源自于甲烷的热裂解和Boudouard反应。积碳会堵塞孔道并覆盖催化剂的活性位，从而降低催化剂的活性甚至导致催化剂失活。因此，很多学者对催化剂上的积碳进行了研究。研究表明，催化剂上的积碳并不是以单一的形式存在。不少学者从不同的角度研究了催化剂表面的积碳，提出了不同种类的积碳，这些不同种类的积碳具有不同的反应活性。尽管已经开展了大量的研究，在二氧化碳重整甲烷过程中积碳问题仍然是一个亟待突破和解决的具有挑战性的问题。下面就积碳的种类和影响积碳的因素和原因以及如何提高催化剂抗积碳性能等方面对研究成果进行综合分析。

1.1 积碳的种类

    对于催化剂表面的积碳，不同的学者从不同的角度将其分为不同的种类。李春林[28]等人研究了水蒸汽对 Ni/Ce-Zr-A1-Ox 催化剂上CO₂-CH₄反应积碳的影响。实验测得有两类积碳物种，一类是α-碳，其在程序升温加氢（TPH）过程中可在250-350℃与氢气反应消去，应主要是由活性高的CH₄ 解离碎片形成的；另一类是β-碳，在TPH过程中在700℃附近与氢发生反应消去，应是导致催化剂失活的趋于石墨化或已经石墨化的积碳。α-碳比β-碳更容易同水蒸汽作用，添加少量水蒸汽到反应气中能够明显抑制β-碳的生成。

    Jianjun Guo[29]等人研究了Ni/MgAl₂O₄ 催化剂上的积碳，其将催化剂表面积碳分为Cα、Cβ 和Cγ。Cγ是相对反应活性最低的积碳种类，拉曼光谱表征指出，Cγ为石墨状的碳，是导致催化剂失活的积碳。根据程序升温氧化反应的结果，三种积碳对O₂的活性顺序为：Cα> Cβ >Cγ，Effendi[8]等人研究了 Ni/SiO₂ 催化剂在二氧化碳重整甲烷反应过程中的积碳。研究表明，流化床中反应后的催化剂上的积碳量少于在固定床上反应后的催化剂上的积碳量。此外在固定床底部的积碳包括两种不同种类的碳物种，根据 XPS 表征结果，将积碳分为两种类型的积碳，分别为以C-O 键形式存在的碳和以C-C 键形式存在的碳。C-O键被认为含碳物种氧化反应的中间物，因此推断在固定床底部的积碳主要为 Boudouard  反应生成的。Shaobin Wang[30]等人研究了Ni前驱体 Ni/Al₂O₃催化剂性能的影响。研究发现，镍的前驱体对催化剂的性能有很大的影响。以硝酸镍作为前驱体的催化剂催化活性和稳定性都较以氯化镍和醋酸镍作为前驱体的催化剂的好。以硝酸镍和氯化镍作为前驱体的催化剂上的积碳较以醋酸镍为前驱体的催化剂上严重。但是，在以硝酸镍为前驱体的催化剂上由于其较活泼的（-C-C-） 积碳使其可以保持较好的催化活性及稳定性。反之，在以醋酸镍作为前驱体的催化剂上由于其积碳是惰性的碳物种（-CO-C-）从而导致其失活严重，在我们前期的工作中，研究了添加了助剂的Ni/SiO₂ 催化剂上的重整反应[31] ，反应后催化剂表面存在两种类型的碳物种:即易氧化的碳物种和惰性碳物种。前者可能有利于催化剂的高活性，而后者则可能会导致催化剂失活。添加 La 助剂后，在Ni-La/SiO₂催化剂表面形成了易氧化的活性碳物种，从而得到更高的活性和优良的稳定性。同时，我们还研究了焙烧气氛对 Ni-Ce/SiO₂ 催化剂上CO₂重整CH₄ 反应性能的影响[32]。Ar、CO₂、O₂ 和H₂气氛下焙烧的Ni-Ce/SiO₂催化剂具有很高的相似初始活性，但是焙烧气氛却显著影响了催化稳定性。由于氧储存能力的有效提高，Ni-Ce-Ar 催化剂表面氧物种的移动能力和活性显著增强，因此在其表面生成了利于积碳消除的高活性碳物种（α-积碳），从而维持了其良好的稳定性。 然而，Ni-Ce/SiO₂ 催化剂在高温下H₂气氛中焙烧时，造成氧储存能力的丧失，相应地丝状碳物种的消除受到抑制。大量惰性碳物种沉积从而导致 Ni-Ce-H₂ 催化剂的稳定性较差。另外，Ni-Ce-CO₂ 和 Ni-Ce-O₂ 催化剂上表面氧物种的移动能力和活性在焙烧过程中部分降低，阻止了积碳的清除。从上可见，学者们将催化剂表面的积碳分为无定形碳、丝状（管状、蠕虫状等）碳、石墨；或者分为Cα、 Cβ 和 Cγ 碳；或者分为-C-CO-和-C-C-形式的积碳。但总的来说，根据积碳的反应特性，可以认为这些积碳可以分为：1，活泼积碳（Cα），活性高，在低温下便可氧化消除或与H₂反应而被消除；2，丝状（Cβ、管状、蠕虫状等）积碳，活性相对较高，在较低温度下可以消除；3，惰性碳物种（Cγ），其活性相对最差，在较高温度（一般大于600℃）下才可消除。由于惰性积碳是导致催化剂积碳失活的主要原因，因此对惰性研究相对较多，致力于阻止惰性积碳的生成也是许多研究者努力的方向。

1.2 影响积碳的因素

    催化剂表面积碳种类不一，性质不一，不同种类的生成机制不同，探讨不同种类积碳的生成原因及影响因素对于研究催化剂失活有重要意义。Xu Junke 等人[33]对二氧化碳重整甲烷反应中 Ni/La₂O₃/Al₂O₃催化剂上的积碳进行了分析和表征，结果表明，催化剂表面积碳的种类和多少取决于Ni 颗粒的大小和载体的结构性质。当Ni颗粒小于15nm 时抑制了丝状积碳的形成，降低了积碳量。此外，小的Ni颗粒可以产生更多的活泼Cα 物种，从而保持了催化剂的活性和稳定性。J.Juan-Juan 等人[34]研究了镍基催化剂用于二氧化碳重整甲烷。其研究工作表明，镍颗粒尺寸的增大意味着积碳量的增加，但并非呈直线关系。因此，催化剂表面积碳并非只和镍的颗粒大小相关，还与颗粒形貌和结构等其他因素有很大关系。而在 Mun-Sing Fan 等人[35]的研究工作中发现，小的镍颗粒尺寸有助于提高催化剂的活性和稳定性，而活性较好的催化剂更易生成较多的积碳。同时研究也表明小的镍颗粒尺寸（小于 10nm）易产生直径较小的易被二氧化碳汽化的丝状积碳。

    D. San-José-Alonso 等人[36]研究了 Ni、Co 双金属（Ni-Co）催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应。研究发现随着Co含量的增加，积碳量呈增加的趋势，而随着Ni含量的增加积碳含量则呈降低的趋势。该研究认为，高的催化活性更易生成较多的积碳，实验也表明在较高含量的Co催化剂中，催化活性较高。而在之前的研究工作[37-38]中也发现Co催化剂比Ni催化剂更易生成积碳。

    Nandini 等人[39]研究了Ni-K/CeO₂-Al₂O₃催化剂的失活。研究发现，反应后的催化剂上有不同种类的积碳，正如我们上面所述，根据不同的表征手段结果将其催化剂表面的积碳分为不同的种类。此外，研究还发现，影响催化剂表面积碳种类与性质的因素多且复杂，如： 温度、CO₂/CH₄ 比例、催化剂的载体、金属颗粒尺寸、金属的形貌以及化学性质等。决定催化剂表面积碳种类的因素仍需进一步研究和探索。

    总的来说，对不同种类积碳的成因及影响因素的研究已有部分学者进行了一定的探索，但是相对较少。影响不同种类积碳的因素较多，也较复杂，其机理和动力学的研究也在进一 步的研究和探索中。

1.3 提高催化剂抗积碳能力

    在二氧化碳重整甲烷过程中积碳问题一直是其难以工业化的主要原因之一，因此许多学 者致力于研究如何提高催化剂抗积碳能力。

1.3.1 控制 Ni 颗粒尺寸

    Dapeng Liu[40]等人研究了预处理气氛对 Ni/ZrO2-SiO2 催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应的影响。研究发现预处理气氛对催化剂的催化性能有很重要的影响。经过 He 气氛处理的催化剂，由于金属中心分散较好，因而具有较好的催化性能，并且稳定性很好。而在CO 气氛中预处理的催化剂，由于其产生的积碳包裹了金属物种使催化剂失活严重。

    Yun-XiangPan[41]等人也研究了 Ni/SiO₂ 催化剂上的积碳问题。他们将催化剂在空气中煅烧之后用辉光放电等离子体处理催化剂，Ni颗粒较小，分散性更好，并且Ni活性组分与载体间的相互作用加强。这些变化导致Ni催化剂抗积碳性能得到了明显的增强。

    李春林[42]等人研究了不同方法制备的 Ni/ZrO₂-CeO₂-Al₂O₃ 催化剂对二氧化碳重整甲烷反应的催化性能。研究表明，随温度升高，甲烷和二氧化碳转化率降低的顺序为：溶胶凝胶法与共沉淀-负载法相近>水热合成法。水热法和共沉淀-负载法制备的催化剂稳定性好，且前者的活性比后者高；溶胶凝胶法制得的催化剂活性较高，但易失活。积碳量的顺序为：水热法>溶胶凝胶法>共沉淀-负载法。与其他方法制备的催化剂相比，水热法制备的催化剂更利于对CO₂ 的吸附，而且积碳主要存在于载体上，从而保证了催化剂的稳定性。

    Huimin Liu[43] 等人研究了在Ni/SBA-15 催化剂制备过程中添加β-环糊精对其催化性能影响。通过对比研究发现，添加了β-环糊精后制备的催化剂，更利于Ni物种的分散，可以得到更小的Ni颗粒，并且Ni与载体SBA-15之间的作用力得到了增强。加入环糊精的催化剂由于具有很好的抑制积碳的作用，因而保持较好的催化活性，在整个活性测试中稳定性更好。

    Seung-Ho Seok[44]等人研究了添加Mn助剂的Ni/Al₂O₃ 催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应。研究表明用共沉淀法制备的催化剂比用共浸渍法制备的催化剂具有更好的抗积碳性能， 并且具有更好的稳定性。Mn 助剂的添加提高了镍金属的分散，降低了镍金属的颗粒尺寸，提高了催化剂的抗积碳能力。我们先前的研究工作[45]也表明 Mn 助剂的添加能很好的提高催化剂的抗积碳能力。

    总的来说控制小的Ni颗粒尺寸，可有效的抑制积碳的生成。其方法一般有：助剂的添加、催化剂制备方法的改变、改变预处理条件等。

1.3.2 过程控制

    陈吉祥[46]等人研究了镍基气凝胶催化剂 CO₂-CH₄ 用于重整反应时影响催化剂积碳的因素。实验结果表明，随着温度的升高催化剂的积碳能力减弱。催化剂的积碳主要发生在反应的初期，反应温度越高，达到积碳量相对稳定期所需要的时间越短；随着反应时间的延续，催化剂积碳量缓慢增长，并且表面碳的活性降低。J.Z.Luo 等人[47]通过引入同位素研究，发现在Ni-La₂O₃/5A 催化剂上的二氧化碳重整甲烷反应中的积碳主要来自CO的歧化反应。在 H₂、CO、CH₄ 和 H₂O 混合气的动态平衡中，随着反应温度的升高石墨碳的含量是降低的。我们前期对 Ni-Zr/SiO₂ 催化剂的研究[45]表明，减低反应温度，惰性积碳（石墨碳）量明显增多。

    李春林[28]等人研究表明在反应气中加入水蒸气可以缓解表面碳原子的石墨化，减少表面非活性的石墨碳的生成，从而降低催化剂表面的积碳增加催化剂的稳定性。同时，可以预测，添加少量的水蒸气到反应中除了可提高 CH₄的转化率外，还由于水蒸气抑制了非活性积碳，催化剂的稳定性也将得到提高。

    S. Assabumrungrat 等人[48]在 Ni/SiO₂·MgO 催化剂上进行二氧化碳重整甲烷过程中通入氧气，结果表明，在未添加氧气时于750℃反应，由于生成包裹型的积碳而导致其催化剂失活。而添加氧气之后发现在该反应可以保持较好的催化活性和稳定性。通过一定手段对过程进行控制降低反应积碳也是一种有效抑制积碳的途径，目前应用较多的手段有：反应温度的控制、在反应气中通入适量水蒸气或氧气等。

1.3.3 增强消碳能力

    二氧化碳重整甲烷过程中积碳的生成-消除一直处于一个动态平衡过程。如果在反应程中积碳的生成速率小于或等于其消除速率，则积碳就可以得到及时的消去而不会沉积下来，对催化剂的活性不会造成影响。但是，如果积碳的生成速率大于其消除速率，积碳则不会得到及时消去，从而在催化剂表面沉积覆盖活性位，甚至导致催化剂失活。

    A.Nandini[49]等人研究了 K-,CeO₂-和 Mn-助剂对Ni/Al₂O₃ 催化剂稳定性的研究。研究表明将K和CeO₂（或 MnO）一起添加到 Ni/Al₂O₃ 催化剂上很好的抑制了积碳的生成。这个结果可归因为加入助剂之后，助剂部分覆盖了表面镍金属，增强了催化剂对二氧化碳的吸附能力，从而生成了易被活化的表面碳物种。

    许峥等人[50]研究了超细镍基催化剂上二氧化碳重整甲烷反应中制备方法对催化剂性能和抗积碳性能的影响。结果表明，超细催化剂表面的碳化物能很快被消去而不至过快积累，从而表现出显著的抗积碳能力。对 Ni/γ-Al₂O₃ 催化剂上的积碳-消除的研究[51]表明，二氧化碳与甲烷由催化剂表面不同的活性中心活化，二氧化碳的存在不改变甲烷活化积碳的本质，但可通过及时将表面含碳物种转化为一氧化碳而降低积碳速率。二氧化碳能消去活泼的须状碳，但不易消去惰性的石墨碳。等摩尔条件下二氧化碳消碳能力弱于甲烷活化积碳，二氧化碳适度过量可有效抑制积碳 Ni/γ-Al₂O₃ 催化剂有很强的再生能力，但反复积碳-消碳会使催化剂镍晶粒度增大，分散度下降，从而导致不可逆失活。

    我们在前期工作中，研究了Mg 前体和不同浸渍顺序的Mg 改性的Ni/SiO₂ 催化剂用于二氧化碳重整甲烷反应[52]。结果表明，相比于Mg(NO₃)2、MgCl₂ 和 MgSO₄ 前体， Mg(CH₃COO)2 应该是Mg助剂前体的更佳选择。以 Mg(CH₃COO)2 为 Mg 前体时，采用先Mg后Ni的浸渍顺序制备的催化剂上金属氧化物-载体间相互作用更强，并且按此种浸渍顺序制备的催化剂还具有更强的CO₂吸附能力，加速了CO₂的活化和积碳的消除。提高催化剂表面积碳的消除速率的方法目前常见的有：助剂的添加与改变催化剂制备技术与条件等。

    总的来说，目前关于提高催化剂的抗积碳能力的研究报道相对较多，得到了不同方面的结果，也取得了较大的成绩。关于阻止惰性碳的形成保持催化剂的稳定性的结论也趋于一致。但对机理及内在规律的研究还需进一步探索。

2 结语

    二氧化碳重整甲烷制合成气反应不仅能减少温室气体的排放，还能为人类提供可再生的清洁能源，在近年来该反应的研究已取得了很大进展。但催化剂因金属烧结和积碳问题失活致使其难以工业化，设计和合成高效稳定的催化剂是该反应研究的重点。目前，活性组分、载体、助剂和操作参数等基础理论方面意见已基本趋于一致，但在催化剂积炭及反应机理等方面还存在争议。因此，进一步发展新工艺，设计改进反应器、弄清反应机理以及积炭规律 是下一步研究工作的重点。

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