合成气合成乙醇

引言

     能源是人类生存和文明进化的基础。由于油气资源不足，中国石油对外依存度逐年增加，为了减少对化石能源的依赖，中国提出了大力开发新能源和可再生能源、优化能源结构的战略发展规划，以保障国家的能源安全^[1]。乙醇作为一种优质的液体燃料，不仅硫分较低，而且灰分也较低，特别是对人体的危害较小，被认为是替代和节约汽油的最佳燃料之一^[2]。

乙醇可以单独使用，也可以在汽油中掺加使用。在汽油中加人一定量乙醇后，混合燃料的含氧量增加，辛烷值相应提高，会在一定程度上降低汽车尾气中有害气体的排放。因此，乙醇已经成为汽油中经常添加的燃料之一。

1  乙醇的制取方法

迄今为止，乙醇的生产方法有粮食发酵法、木材水解法、乙烯间接水合法、乙烯直接水合法、乙醛加氢法、一氧化碳(二氧化碳)和氢气的羰基合成法等。这几种制备方法的技术经济指标见表1。

表1  几种乙醇生产方法的技术经济比较

    从表1中的数据可以看出，乙烯水合法和合成气合成法除动力消耗较高外劳动生产率是发酵法的50倍以上，产品成本和基建投资只有发酵法的1/2至1/5。乙醛加氢法，由于首先要由乙烯氧化制取乙醛，增加了生产工序和设备，因此生产成本较高。乙烯水合法则由于需要大量消耗乙烯这一重要化工原料，也在一定程度上受到了限制。发酵法尽管是乙醇的主要生产方法，占全球乙醇总产量的90%以上，但是需要以粮食和经济作物为原料，如巴西以甘蔗为原料，美国和欧盟以玉米和小麦为原料。据统计，每吨乙醇大约需要45谷物、125马铃薯和更多的甘蔗。虽然可以使用纤维素类原料生产乙醇，但同时需要高成本的水解酶或酸，废液产量十分惊人，而且仍有10%一40%的木质素难以被降解。显然发酵法生产乙醇会越来越受到原料供应地限制。在这种情况下，采用合成气生产乙醇无疑具有良好的发展前景。

2  合成气制备乙醇的原理与工艺

2.1合成法制备乙醇的原理

      以成气为原料制备乙醇的优点主要有:①原料来源广泛:原料可以是固体(煤、焦、生物质)、气体(天然气、乙炔尾气、焦炉煤气)和液体(轻油、重油、焦油)等，不同原料生产乙醇的区别主要体现在合成气的制造上，固体原料经过气化，气体原料经过转化，液体原料经过蒸汽转化、部分氧化等技术制得^[3]；②合成工艺简单，合成乙醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速等)等与甲醇合成极为类似，除了反应催化剂不同外，其余工艺基本类似，所以可以参考甲醇生产组织乙醇的生产；③可以利用CO₂合成乙醇，将乙醇生产与CO₂消耗形成闭合循环，从而实现CO₂减排，减缓地球温室效应；④生产乙醇的经济效益较好，据初步分析计算，生成1t甲醇的原料气可以生产718kg乙醇，但是乙醇的市场价格通常是甲醇的两倍以上。

合成气制备乙醇的反应过程主要为：

      可见，合成乙醇需要H₂/CO的摩尔比为2: 1 ,需要Hz/CO₂的摩尔比为3: 1，当CO和CO₂同时存在到，H₂/CO_X二的摩尔比要求为:

     为了提高反应速率，需要适当提高反应温度，然而伴随着温度升高，一些副反应会相应发生，对生成乙醇产生抑制。为了促使反应向主反应方向进行，有必要寻找一种选择性能较高、催化性能较好的催化剂。由于合成反应是摩尔数减小的反应，加压对合成过程有促进作用。合成乙醇反应应在尽可能低的温度、较高的压力和较高的H₂/CO_X比条件下进行。但是，过高的H₂/CO_x，比会带来氢气浪费，过高的压力不仅不能明显提高转化率，同时还会增大设备的磨损。目前实验室中乙醇合成条件一般为:压力3～1OMPa、温度250～300℃ ,HZ/CO_x比3 ～5、空速6000～12000h^-1，这与合成甲醇工艺较为相似。从目前合成醇类的研究、发展和应用情况看，低压和10MPa的中压法更加具有市场价值，可以有效降低投资和运行成本。

2.2乙醇的合成工艺过程

    乙醇的合成工艺，大致可以分为原料气的制备和净化、压缩、合成和蒸馏四个工序，如图1所示。

图1  乙醇合成工艺流程

(1)原料气的制备和净化

    首先将合成气压缩至2MPa，进人脱硫工序，由于硫的形态和含量不一，一般采用干法脱硫，使用Fe₂O₃催化剂，要确保总硫不大于，甚至需要采用多级脱硫工艺进行脱硫。

为了满足H₂/COx的摩尔比，经常需要进行原料气组成的调节。当氢多碳少时，需要补碳，主要是补充CO_X；反之，如果碳多氢少时，需要脱去多余的碳。

(2)合成气压缩

来自净化的原料气，进入二合一机组。该机组为蒸汽透平驱动，可以同时压缩原料气和循环气，出口的压力为3 ～ 1OMPa。

(3)合成过程

压缩后的气体温度大约为40℃左右，首先进人换热器升温至250～300℃，然后进人乙醇合成器。合成器一般为管壳式等温反应器，在催化剂作用下，进行乙醇合成。反应中产生的热量可用于生产中压饱和蒸汽进行循环，所以反应温度可以稳定地控制在一定范围内。通常会有副反应发生，产生少量的杂质，典型的副反应如下:

出反应器后的气相进人气一气换热器，可以把入口气加热到催化剂的活性温度以上，反应气再进人水冷器冷降至40℃左右。这时，大部分乙醇和水蒸气与反应气分离，再进人乙醇分离器。顶部出来的气体一部分作为循环气进入二合一机组，升压后与原料气进人下一个循环，进一步合成乙醇，另一部分则作为驰放气排放。底部出来的粗乙醇降压到0.5 MPa后入闪蒸槽，释放出溶解在粗乙醇中的大部分气体，出来的粗乙醇则进入精馏塔。

(4)乙醇精馏

精馏系统采用双塔蒸馏流程。其中一个塔为粗馏塔，另一个为精馏塔，两塔之间不直接连通，互相影响较小，操作方便。乙醇混合液首先通过蒸发得到一定浓度的乙醇溶液，再通过精馏系统达到乙醇的共沸浓度，最后通过分子筛脱水得到无水乙醇。

3  合成气制备乙醇的影响因素

3.1原料气

在乙醇合成过程中，对原料气的净化要求十分严格。目前，原料气的成分比较复杂，除了含有多种类型的硫和氨，还含有焦油、酚类、苯、萘甚至氯类杂质，表2给出了某典型焦炉煤气的杂质组成^[4]。

表2  焦炉煤气中的杂质含量

  原料气中含有多种杂质，其中焦油、苯、萘、不饱和烯烃会在后续的气体转化和乙醇合成中影响催化剂的活性，由无机硫和有机硫组成的混合硫化物是气体转化和乙醇合成催化剂的毒物，会导致转化和合成催化剂永久性中毒失活，因此，能否彻底脱除杂质，深度净化原料气，直接影响着乙醇的合成。

    原料气中杂质的脱除流程如下:原料气经过冷凝、电捕焦油、脱氨、洗苯等操作流程，回收焦油、硫、氨、苯等化工产品。

焦油的脱除:原料气首先进人气液分离器，分离出焦油和氨水;再进人初冷器，用循环水和新鲜水对煤气进行了冷却，之后人鼓风机，提高压力后送至电捕焦油器，脱除焦油；

硫及噻吩类的脱除:首先进行湿法脱硫，使原料气中的硫含量尽可能减少，然后进行干法加氢转化精脱硫；

 氨的脱除:采用硫酸进行化学吸收，氨与饱和器内母液中的硫酸中和生成硫酸钱；

 苯和萘的脱除:脱了氨的原料气先由终冷器冷却后经洗萘塔脱除粗煤气中的萘，再在串联的多台洗苯塔内洗油脱除苯，含苯洗油送苯蒸馏工序提取轻苯^[3]。

 原料气经过净化处理后才可作为合成乙醇的原料气。

3.2合成气组成

    乙醇合成过程中，合理调整CO、CO₂与H₂的比例，是保证高产、低耗合成的重要措施。实际生产过程中，要求氢/碳比略高于化学计量比，过量的氢可以减少羰基铁的生成与高级醇的生成，抑制甲烷及酯的副反应，并利于导出反应热，延长催化剂寿命。因此，合成过程中，氢/碳比一般控制在3～5左右。

合成气中还会含有少量的CH₄ 、 N₂等组分，各组分比例如表3所示。它们在反应器内不参与乙醇的合成，称之为惰性气体。随着反应进行，含量会逐渐增多，从而降低CO , CO₂与H₂的有效分压，对合成反应不利，而且会增加压缩机的动力消耗。一般的原则是在催化剂使用初期，或者是合成塔的负荷较轻、操作压力较低时，循环气中的惰性气体含量可以控制在20%～25%左右，反之控制在15%～20%左右为宜。

表3  合成气的气体组成波动范围

3.3催化剂

     合成乙醇的关键是选择催化性能较好、选择性能较高和耐受性能较强的催化剂。由于铑基催化剂独特的选择催化C₂含氧化合物的性能，因此，Rh是主要的催化剂活性组分。但在CO的氢化过程中很容易发生甲烷化反应，该反应也是强放热反应，同时消耗大量的H₂，为了提高乙醇产率和选择性，应选择对甲烷化反应有抑制作用的催化剂和反应条件。可以通过改变催化剂的性能、调节催化剂的组成以及选择合适的反应条件抑制副反应的发生，提高乙醇产率和选择性^[5]。

合成气在Rh基催化剂上催化转化为乙醇是碳一化学的重要课题之一，催化剂是该研究中的关键因素。Rh基催化剂可以使合成气高选择地直接转化为乙醇，但是金属Rh非常昂贵，CO转化率不高。从热力学角度来看，Rh催化剂上甲醇的形成比较困难，而甲烷的形成比较容易，这似乎是不可避免地。可以通过使用适当的载体、助剂和选择相应的最佳反应条件来获得具有高转化率、高选择性以及寿命较长的催化剂。

4  小结

4.1合成气制乙醇的优势

①从合成气直接合成乙醇所需原料来源广泛，可从天然气、油田气或煤制气等得到，也可回收HZ和CO，生产成本较低。

    ②国内外的研究较多，工艺较成熟，国外研究较成熟的是MAS工艺，国内研究较成熟的有中国科学院山西煤炭化学研究所和中国科学院大连化学物理研究所。

    ③合成工艺简单，合成乙醇的原料气、合成装置、合成工艺条件(温度、压力、氢碳比、空速)等与甲醇合成极为类似，除了催化剂不同外，其余工艺基本类似，可以参考甲醇生产，组织乙醇的生产。

④合成气直接转化制乙醇路线的税后利润高，副产品甲醇、丙醇和丁醇等不仅可以作为原料出售，还可以通过深加工提高经济附加值。

4.2合成气制乙醇的劣势

    ①合成气直接转化制乙醇的转化率不高，原料合成气需循环利用，气相循环主要设备是压缩机，而压缩机投资费用高，能量消耗大，操作费用较高。

    ②靠合成气直接合成纯乙醇而不附带一定量的其他醇类很难实现，合成气直接转化制乙醇路线的产物成分较复杂，乙醇选择性低，副产物多，后期分离工作量大，难度较高，分离设备投资较大。

③目前催化剂活性较低，CO转化率低，乙醇收率很低。价格昂贵的锗催化剂性能较好，但反应速率较慢，非锗基催化剂性能有待改进。

5  合成气合成乙醇的必要性和应用前景

    中国是一个能源消费大国，而且面临着能源和环保双重压力。尤其在石油对外依存度高达一半以上的今天，开发利用乙醇作为添配或替代燃料，不仅越来越紧迫，而且具有十分重要的意义。“十五”期间，国家发改委核准了4个燃料乙醇定点生产企业，极大促进了国内燃料乙醇的生产和应用。但是，运行结果也表明，国内燃料乙醇生产全部采用传统的粮食发酵法，存在着技术陈旧、粮食耗费较大、生产成本较高、废渣废水处理比较困难等问题，很难保证国民经济快速发展对能源的需求。在这种情况下，开展新型乙醇生产技术研究与开发显得日趋重要。

    合成气合成法生产乙醇，不仅可以充分利用丰富的合成气，而且可以生产国家急需的替代燃料，保障燃料供应和国家的能源安全。据初步统计，中国每年排放的焦炉煤气大约400亿m³，如果加以利用，每年可以生产1300万t乙醇，产生巨大的经济效益和社会效益。

关键问题是加强合成气生产乙醇的基础研究与工程示范，取得关键技术的重大突破。尽管国内外研究人员已针对这一问题，进行了广泛探索，取得了重要成果，但是仍然存在着许多问题，特别是关于高性能、耐受性催化剂的开发，以及合成过程和工艺条件的优化。只要加以重视、潜心研究，就一定会取得突破，促使合成法生产乙醇技术的早日工业化和生产应用。

参考文献

[1] 马晓建，李洪亮，刘利平，等.燃料乙醇生产与应用技术[M].北京:化学工业出版社，2007. 7.

[2] 李东，袁振宏，王忠铭，等.生物质合成气发酵生产乙醇技术的研究进展[J]. 可再生能源,2006,126:57一61.

[3] 冯元琦，李关元.甲醇生产操作问答(第二版)[M].北京:化学工业出版社，2008. 2:8 - 9.

[4] 吴创明.焦炉煤气制甲醇的工艺技术研究仁[J].煤气与热力.2008，1:36一42.

[5] 潘慧，白凤华，苏海全.合成气制乙醇锗基催化剂研究进展[J].化工进展，2010,29 (S2) :157一161.

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