炼厂制氢技术发展现状

孙雪婷，林堂茂（中国石油化工股份有限公司大连石油化工研究院，辽宁 大连 116045）

摘 要：氢能作为一种绿色高效的新能源在全球范围受到前所未有的关注，氢能发展影响着全球能源结构向清洁化、低碳化转型的结果。制氢技术与优化炼厂物料平衡息息相关，也是炼厂流程优化的重要发展方向。综述了炼厂制氢技术原理及应用现状，重点对不同制氢方案的特性、用氢成本、经济效益进行了阐述，以某炼厂为例进行不同氢气方案比选，从经济指标综合剖析其对全厂经济效益影响，最后对炼厂制氢技术发展前景进行了思考与展望。

关键词：低碳化转型；制氢方案；用氢成本；经济效益

氢能是公认的清洁能源，被誉为 21 世纪最具发展前景的二次能源。氢虽然在自然界中分布广泛， 但游离态氢在自然状态下仅有极少量存在。氢能可以实现能源结构优化，在解决全球变暖、能源危机、环境污染等问题上发挥重要作用。人工制氢^[1]是一种从工业原料中大规模制取的可燃气态氢产物的过程，包括化工原料制氢、工业尾气副产氢、化石燃料制氢、电解水制氢等。制氢路线的选择取决于原料资源的可获得性、技术成熟度及原料经济合理性。 在全球氢时代，在碳中和和能源转型趋势下，氢能的应用已经进入快车道，氢能技术被中国纳入远景规划之中，从化石能源到可再生能源电解水制氢是传统能源转型及发展氢能技术必须深入探究的过程。从碳排放角度氢能被分为灰氢、蓝氢、绿氢 3 类，氢能技术与如何优化炼厂的物料平衡息息相关， 是炼厂流程优化的重要发展方向。

1 炼厂制氢技术

        氢气的热值是汽油的 3 倍，作为一种资源丰富、 热值高且具有多种优势的宝贵资源，其最大的优势在于反应过程中不产生污染物。加氢是炼厂石油产品升级的主要手段，其原理是在临氢环境和催化剂 的共同作用下脱除重质组分中的硫、氮、金属等有害杂质，从而实现油品质量升级^[2]。所以，炼厂需要大量的氢气供应。除了外购氢方案，炼厂外购原 料制氢的路线大体包括煤制氢^[3]、天然气制氢、电解水制氢。当前国内大规模制氢原料依旧以占氢气产能五成左右的煤和天然气等化石燃料为主，接近两成的工业副产物及不到一成的电解水为辅。

1.1 灰氢方案——煤制氢

        灰氢是指以化石燃料为反应原料的制氢手段， 如煤制氢。煤炭被誉为黑色的金子，是碳含量极高 的固体可燃性矿物。煤炭与水反应生成氢气，在反应过程中有大量二氧化碳产生。煤制氢最常用的一种制氢工艺是水煤浆，其工艺过程包括气化、CO 变换、酸性气体脱除、氢气提纯等步骤，具体工艺如图 1 所示。中国具有丰富的煤炭资源背景，煤炭产量也是世界第一，煤制氢技术成熟，可满足大规模、高稳定性的制氢要求，是当前成本最低的制氢方式。

煤制氢技术至今已有约 100 年的发展历史，作为工业大规模制氢的首选方式之一，从德国第一代煤气化工艺问世，冷煤气效率及气化强度都得到了显著提升；到 20 世纪 70 年代，美国、联邦德国、英国等国家开始第二代煤气化技术研究，颇具代表性的研究包括 Texaco 水煤浆纯氧加压气化技术、Shell 气流床加压气化技术、GSP 粉煤气化技术等，其主要技术进步在于加压技术和温度控制，实现了更精细的技术指标控制。第三代煤气化制氢技术目前仍然处于实验室研究阶段，主要包括了催化气化、等离子体气化、太阳能气化等。

当前煤制氢技术在全国范围内被广泛开发应用，巴陵石化以煤制氢作氢气补给，可满足大规模用氢量的企业需求，如长岭炼化的炼油装置大规模 连续试用巴陵石化提供的煤制氢气，使得用氢总成本下降三成左右；九江通过采用 GE 水煤浆气化技术 的煤制氢装置已经实现年产氢气量 10 万 t。由于氢气在炼化企业中属于中间环节或者副产品，因此目前单独的氢气产品供应量还有较大的增长空间。

1.2 蓝氢方案——天然气制氢

        蓝氢作为一种“低排放”能源，是将天然气通 过蒸汽甲烷重整或自热蒸汽重整制成。虽然天然气 也属于化石燃料，在生产蓝氢时也会产生温室气体， 但通过碳捕捉、利用与封存等减排技术捕捉温室气 体，以实现减轻对地球环境的影响，实现了低排放 生产。天然气制氢^[4]是目前炼厂主要的制氢方式之一，占总产氢量 8 成左右。天然气制氢的工艺流程 包括原料预处理、水蒸气重整、一氧化碳变换和氢气提纯 4 个部分，其原理是在高温条件下，天然气与水蒸气发生变换反应生成二氧化碳和氢气，在制氢过程中产生的二氧化碳被捕捉、处理、转化利用，制氢过程如图 2 所示。天然气制氢是北美、中东等地区普遍采用的制氢路线。

        我国天然气制氢应用开始于 20 世纪 70 年代, 随着催化剂品质的提高、工艺流程的改进、控制水平的提高、设备形式和结构的优化，大量装置投入运行积累的实践经验促进了理论的发展，使天然气制氢工艺的可靠性和安全性都得到了保证。但其也有一定的缺陷，例如原料利用率低、工艺复杂、操作条件苛刻、设计制造要求高、控制水平要求高、对 操作人员的理论水平和操作技能要求高等。

1.3 绿氢方案——电解水制氢

        电解水制氢^[5]是一种清洁、高效、可持续的制氢技术，其制氢工艺简单，投入能源为电力以及部分热能，产出氢气纯度可达 99.999%，产品纯度极高。电解水制氢是一种较为简单的制取氢气的方法，原理是在电解槽中加入电解质，通过水导通电流实现水分子电离，从正极析出氧气，负极析出氢气， 制氢原理如图 3 所示。

        电解水制氢的优势包括将可再生能源——太阳能转换为电力供能，且无温室气体排放，所得氢气纯度高，适用于多种工业场景。虽然其存在制氢成本高、耗能大等问题，但不可否认电解水制氢技术 是大规模制氢方法中最具潜力的技术之一。

        根据电解质的不同，电解水技术包括碱水电解（一般采用氢氧化钾或氢氧化钠为电解质）、质子交 换膜纯水电解、固体氧化物电解^[6-8]。碱水电解技术由于其高商业化程度及高技术水准的特点，是最广泛使用的电解水技术手段之一。众多国内外企业长期致力于碱水电解技术的研发，国外研发碱水电解技术的代表企业有法国企业 Mcphy、美国企业 Teledyne 和挪威企业 Nel 等。国内使用碱水电解技术的代表企业有天津大陆制氢、中船重工 718 所和苏州竞立制氢。国外技术商 Proton 公司 、 Hydrogenics 等公司长期致力于质子交换膜纯水电解技术，对质子交换膜纯水电解技术的商业化推进起到了至关重要的作用。质子交换膜纯水电解技术 具有运行维护简单、成本较低且安全系数高的特点，是我国下一阶段的重点研发技术之一。国内众多企业及科研院所也已经启动了对这项技术的研发，其中中科院大连化所、中电丰业等单位在这项技术的研究上取得较大成果。利用风能、光能、水力等可再生能源生产富裕电力并与新型电解水技术相结合 的耦合制氢方法通常被称为“绿氢”路线。我国物产丰富，地大物博，拥有丰富的地热、生物质、海洋能、风电和光伏资源，充分利用这些丰富资源是发展“绿氢”技术的先决条件^[9-11]。同时，我国强大的基础设施建设为“绿氢”的发展提供了天时地利的优势。虽然制氢成本偏高，炼厂较少使用此种方法大规模制氢，但随着科技发展，未来通过可再生能源发电的成本在市场中会具有相当的优势及竞 争力，电解水制氢方案是值得进行深入研讨的。

2 制氢方案效益分析

        不同方案的制氢成本取决于维护成本、提纯成本、原料成本及设备成本等多方面因素，受制氢方案具体路线选择、不同地区能源分布状况、制氢技 术水平的影响，各因素在总成本中的占比也不尽相同，其成本可降低的空间也有所差异。

2.1 煤制氢方案效益分析

        煤制氢方技术具有运转周期短、原料成本较低等优势，但其也存在装置所占空间规模大、设备结 构复杂、产生温室气体等缺点。煤制氢过程会产生大量的 CO 及 CO₂等温室气体，需要征收一定的碳税，这也为煤制氢方技术增加了一定成本。煤炭资源储备量丰富，煤制氢与其他制氢技术相比在原料成本上具有相当大的优势，占总成本的四成左右，其装置成本和其他资金消耗约占总成本两成左右。某城市从 2020 年 1 月到 2021 年 8 月的煤炭价格如图 4 所示。

        煤制氢技术主要利用了煤炭的还原性，除去碳元素外，还有一些其他的化学成分受地质各种因素的影响，在制氢过程中参与化学反应会影响氢气转化能力，这种低效转化极大程度地浪费了煤炭资源，并且带来了高污染^[12]。所以如何提高煤炭的利用率，实现煤能源的高效利用是制氢技术开发的关键一步。简而言之，作为当前最可行的大规模制氢技术，煤制氢技术具有成熟的技术优势及得天独厚的资源优势。

2.2 天然气制氢方案效益分析

天然气制氢技术具有装置占地空间不大、装置能耗较低、无温室气体排放等特点^[13-15]。天然气制氢大部分成本在于天然气的价格，约占总成本的七成左右。天然气消费随着人口和供应消费总量的变化稳步增长，短期内资源增长开采的潜力有限。由于地理结构的特性分布，中国天然气大产区包括塔里木产区、鄂尔多斯产区、川渝产区和海域产区，天然气通过管道西气东输到北京、天津、上海、河北等城市，但考虑到经济性问题仍有许多北方城市 需要依赖进口天然气。某城市从 2020 年 1 月到 2021 年 8 月的天然气到港价格如图 5 所示。

        真正影响天然气制氢效益的，正是进口天然气价格的波动。虽然全国各地天然气的价格均有差异，但整体变化趋势大致相似。在近两年的天然气供应能源价格体系中，最低点的天然气价格也在每吨 2 250 元，是近两年煤炭价格峰值点的 2 倍。天然气制氢技术从原料角度来看对外依存度高，虽因碳捕捉转化解决了大量温室气体排放的问题，却在技术层面受制于原料价格体系的影响，其成本下降空间十分有限，不利于能源结构的优化调整。

2.3 电解水制氢方案效益分析

        电解水制氢成本主要表现在运营费用（包括有维护、电池组更换）、电费（用电、过网费）等方面^[16-18]，其电费成本达总成本的七到八成，占比极高。要降低电解水制氢成本与低成本实现风能发电紧密相关，风能发电可以从降低光伏设施成本、运维成本、风场建设成本、发电机组成本等方面来降低电解水工艺的单位电耗。

        在经济层面，电解水制氢技术成本与其他制氢技术相比缺乏一定竞争力。但另一层面，根据部分地区的地理优势，其蕴藏的太阳能、风能等可再生能源足以支撑大规模电解水制氢的技术需求，甚至可以实现制氢成本的大幅下降，同时也 实现了能源优化处理及综合利用。未来要开辟一条既能满足大规模用氢需求，又能实现低成本制氢的创新模式，充分利用过剩电能、可再生能源来降低发电成本^[19-20]，此外尽量采取就地、临近等装置建设准则以降低氢气的储存及运输成本。与此同时要继续加大新型电解水技术研发力度，推动可再生能源制氢技术大规模应用。

2.4 炼厂制氢方案对全厂经济效益影响

        以某炼厂为例，该炼厂属于炼油型炼厂。该炼厂加工的原油包括沙轻、沙中、杰诺、阿曼，主要产品为 93 号汽油、97 号汽油、0 号柴油、-10 号柴油、-20 号柴油，炼厂全流程生产状态任务网如图 6 所示。

        炼厂实施成品油质量升级，其主要装置包括常压蒸馏、延迟焦化、汽油加氢、预加氢、连续重整、异构化、硫磺回收、制氢等。依据混合整数非线性规划（MINLP）算法实现对炼厂生产计划最优解计算，也就是得到炼厂全流程的效益最大值，在效益 最优的情况下，不同制氢方案的全厂经济效益对比如表 1 所示。

        从横向对比结果来分析，绿氢方案的总投入及总成本最多，蓝氢方案次之，灰氢方案最少。由于炼厂生产的产品及副产品总量基本一致，所以销售收入相差不大。从利润总额来看，灰氢方案使用化石原料经济性高，但却是以破坏生态环境为代价换来的。蓝氢方案具有氢气产率高且消耗水量少的优点，方案整体投资相对较低，是最理想的化石原料制氢方法之一。但我国煤炭资源丰富，石油天然气资源相对较少，天然气对外依存度只增不减，长远来看，其发展可能会受到外界条件的制约。绿氢方案的发电设施投入大、运维成本偏高，尚未显现出其经济性优势。而在电力资源丰富的地区，电解水制氢由于其洁净环保的特点，在全世界越发严格的环境法规及社会对清洁氢能 源的高度关注下将会快速发展。

        总而言之，原料价格对氢能价格的影响最大，不同原料价格影响不同制氢方案的经济效益。通过改善 制氢技术达到降低成本的目的可实施性较低，因为炼 厂制氢基本已实现大规模生产。所以控制制氢成本需因地制宜，合理选择原料。由于氢气需求范围大、规模小，氢气需求在未来仍会持续增加。因此未来天然气制氢将成为最广泛使用的制氢方法，煤气化制氢将 逐渐被天然气制氢及电解水制氢所取代。

3 对炼厂制氢技术发展前景的思考与 展望

        无论是煤制氢、天然气制氢还是可再生能源制氢技术，均有各自的优劣势。未来化石原料制氢仍将是实现大规模制氢的主体技术路线。煤制氢技术能够满 足炼厂大规模用氢需求而颇受青睐，2017 年拟建 15 个炼化一体化项目，有 11 个采用煤制氢装置，但煤制氢路线不但耗水量大，同时碳排放量也较高。随着我国加大生态系统保护力度、密集的环保政策的出台，煤制氢技术的应用及发展必将受到制约。在清洁低碳发展的大背景下，煤制氢技术向绿色转型发展是我国应对富煤贫油少气能源格局的解决途径，也对煤制氢技术未来的发展也提出了更高要求。

        我国油气资源对外依存度逐年提高，采用天然气制氢技术，不仅原料来源具有不稳定性，且天然气制氢成本与原料价格关系最大，但天然气价格近两年整体呈现上升趋势，所以经济适用性偏低。从长远来看，由于我国非常规天然气资源（页岩气、 煤层气、可燃冰等）十分丰富，随着未来非常规天然气开采技术进步、开采成本降低，必将迎来天然气大发展的鼎盛时期，届时采用天然气制氢预计要比煤制氢更具优势。

        电解水制氢将贯穿于氢能发展的全过程。电解 水制氢技术的优点很多：从原料角度看，水、太阳能、风能是取之不竭用之不尽的；可以利用低谷剩下的余电或是气电来制氢，同步实现能源存储及优化的目的。电解水生产氢气效率及纯度很高，可以达到 99.999%，甚至 99.999 9%；反应速度可以通过调节槽电压来控制。虽然电解水制氢受制于转换效率和成本等问题，但其仍是未来理想的大规模制氢技术之一。

4 结论

         中国能源结构受绿色低碳的消费理念影响，如今更倾向于能源消费方式变革，构建多元清洁的能源供应体系，氢能的技术革新及市场需求是调整能源结构的重要支点，随着环保要求的日益严格，氢气资源愈发被炼厂所高度需要，当下对制氢方案的深入研究具有相当高的实用价值，为炼化企业氢气资源优化提供理论依据。氢能产业未来一段时间内应是以化石原料制氢为主导，多种可再生原料制氢 方式并存的多元发展格局。随着新时代中国的能源发展，我国制氢技术将会取得显著成果，有力推动炼化产业进一步完善，为中国经济社会持续健康发 展提供有力支撑，也为维护世界能源安全、应对全球气候变化、促进世界经济增长做出积极贡献。

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