选择性催化还原脱除氮氧化物催化剂研究进展

宋静¹ ，金奇杰² ，徐慕涛² ，陆尧² ，计雯钰² ，戴毅² ，刘田田² ，孟雪璐² ，徐海涛^1，2（1． 南京杰科丰环保技术装备研究院有限公司，南京 211106; 2． 南京工业大学环境科学与工程学院，南京 211816）

摘 要：:氮氧化物( NO_x ) 是造成雾霾、酸雨和次生臭氧的主要前驱物。选择性催化还原( SCR) 法是目前最具有研究价值和应用前景的烟气脱硝技术，在一定温度下可将烟气中的 NO_x还原为无害的 N₂ 和 H₂ O，催化剂是 SCR 技术的核心。文中从不同种类的催化剂活性组分角度，综述了近年来 SCR催化剂的研究进展。重点讨论了贵金属、分子筛以及金属氧化物催化剂催化还原氮氧化物的研究现状，阐述了不同体系催化剂的催化分解机理，并比较了各类催化剂的优缺点。同时提出复合金属氧化物催化剂将是SCR 脱硝催化剂未来发展的 主要方向，并进一步深入研究 NO_x还原机理。

关键词：氮氧化物; 催化还原; 金属氧化物; 贵金属; 分子筛

       目前，我国大气污染形势严峻，近半的国土面积不同程度地受到雾霾影响，超过 10% 的国土成酸雨区，严重危害人体健康，造成了巨大的经济损失。为此，国家相继发布了《大气污染防治行动计划》、《秋 冬季大气污染综合治理攻坚行动方案》等治理要求，蓝天保卫战全面打响，要求逐步消除重污染天气，持续改善空气质量^［1］。其中，NO_x是造成雾霾、 酸雨和次生臭氧的主要前驱物。继燃煤发电行业实 行 NO_x超低排放后，垃圾焚烧、钢铁和水泥等非电行 业的烟气脱硝成为大气污染治理的重大需求。目 前，氮氧化物的脱除技术有选择性催化还原( SCR) 法、选择性非催化还原( SNCR) 法、吸收法和吸附法。然而在各种脱硝技术中，湿法脱硝反应温度低，吸收速率快，可同时脱硫脱硝，而且具有优良的传输和贮备能力，但其再生工艺复杂，设备要求较高，导致工业化运用难度较大。SNCR技术虽然不需要使用催化剂，前期投入较少，但脱除效率不高，需要高温运行，温度控制较难且氨逃逸较为严重。而 SCR 技术前期投资较大，催化剂有一定的使用寿命，但其催化脱硝效率高( 可达 95% 以上) ，选择性好。综上所述，SCR 法是目前最具有研究价值和应用前景的 烟气脱硝技术，但催化剂需要深入研究，以达到提高寿命与脱硝性能，降低成本的目的。

       催化剂是选择性催化还原脱除 NO_x 技术的关键，直接影响系统的脱硝效率，也是脱硝项目成败的关键^［2］。脱硝催化剂的更换在系统运行成本中占比较高，因此其使用寿命间接影响了整个系统的成本。目前，脱硝催化剂活性体系的筛选主要研究催化剂的宏观方面如：活性、选择性、稳定性以及抗中毒能力; 微观方面如: 催化作用机理及抗中毒机理。许多学者对 SCR 脱硝催化剂进行了大量的研究工作，基本可归为贵金属、金属氧化物和离子交换型分子筛三大类^［3］。

1 贵金属催化剂

       贵金属催化剂最先用于早期设计安装的 SCR 系统中，主要以 Pt -Ｒh、Pd、Au 和 Ag 等为活性组分负载于氧化铝、SiO₂ 和整体陶瓷等载体上，经过干燥，焙烧等制成的催化剂，主要以碳氢化合物为还原剂，优势在于其低温下脱除 NO_x效率较高。目前，贵 金属系列催化剂催化反应机理通常认为: ( 1) 催化 剂表面活性位吸附 NO，并将其分解生成 N₂和表面 氧物种，还原剂与表面氧物种反应从而使催化剂表 面活性位再生; ( 2) 还原剂作用下，NO 与 O₂ 生成 NO₂或 － Ｒ － O － N = O、－ CN 以及 － NCO 等中间 体，并与还原剂的氧化产物反应生成 CO₂和 N₂ ^［4］。

       WANG 等^［5］使用 UiO － 66 － NH2 ( 锆金属 － 有机骨架) 制备了 Pt /ZrO₂ @ C 催化剂并用于 H₂ － SCR，该催化剂在 90 ℃下 NO_x转化率接近 100% ，N₂ 选择性达到 70% 。实验结果表明: 热解处理形成的残余碳涂覆在八面体 ZrO₂上，有效地防止了铂颗粒在表面的团聚。WANG 等^［6］通过在 HZSM － 5 上浸渍 H₂PtCl₆ 或 Pt( NO₃ ) ₂ 制备 Pt /HZSM － 5 催化剂。 实验发现由 H₂PtCl₆制备的催化剂其 Pt 主要位于沸石外表面上，而由 Pt( NO₃ ) ₂制备的催化剂其大部分 Pt 存在于沸石通道中。在 H₂ － SCR 中，沸石外表面上的 Pt 起到活化 H₂的作用，而沸石通道中的 Pt 仅吸附 NO_x用于反应。LIU 等^［7］ 制备了 Pt /Nb₂ O₅ － ZrO₂催化剂用于 H₂ － SCR，实验发现在反应条件下催化剂活化 H₂ 和吸附 NO_x 的匹配能力对于 H₂ － SCR 反应是非常重要的。同时，利用氧化铌改性 ZrO₂增加催化剂表面路易斯酸位点，可以适当地降低 NOx吸附容量并增加催化剂活化 H₂的能力，从而使催化剂表现出更高的 H₂ － SCR 活性和 N₂ 选择性。LIU 等^［8］通过牺牲碳层策略，在改性的 Pt /TiO₂ 上诱导了强金属 － 载体相互作用( SMSI) 。SMSI 效 应引起电子从 TiO₂转移到 Pt 并形成更多的 Pt － O 物种。此外，SMSI 效应不仅促进了 NO_x的吸附和活化，而且还提高了 NO_x吸附物种的反应性，并形成了 更多新的 NH₃ 活性物种。因此，改性的 Pt /TiO₂ 的 H₂ － SCR 性能显著提高。HONG 等^［9］研究发现，与 Pt /ZSM － 5 和 Pt /SAPO － 34 催化剂相比，Pt /SSZ － 13 催化剂在 H₂选择性催化还原 NO_x ( H₂ － SCR) 方面具有优异的活性和选择性。100 ℃ 下 Pt /SSZ － 13 的最大 NO_x 转化率可达到 81% ，N₂ 选择性可达 93% 。同时，Pt /SSZ － 13 催化剂比其他两种 Pt 催化剂具有更好的抗水硫中毒性能。

       SEＲHAN 等^［10］研究了 Ag /Al₂ O₃ HC － SCR 催化剂对柴油燃料和乙二醇醚 － 柴油混合燃料燃烧过程中产生的废气颗粒物( PM) 形态和纳米结构的影响。此外，还研究了缸内燃料后喷射( FPI) 对颗粒形成路径和催化脱 NO_x效率的影响。在不存在 H₂ 的情况下，催化剂不会改变烟灰聚集体的初级粒度， 而烟灰颗粒在整个催化剂通道中的聚集是主要的控制机制。FPI 的使用降低了尾气中 PM 水平并提供 足够的 HC∶ NO_x比率，其将催化剂活性提高至最大 80% 的 NO_x转化率，当注入 H₂ ( 5 × 10 ^{－ 4} ) 时催化剂没有失活的迹象。HU 等^［11］研究了 Ni 掺入对 Pd / TiO₂催化剂 H₂选择性催化还原 NO 性能的影响。发现 Ni 和 Pd 之间的协同作用对催化活性和 N₂选择性具有促进作用。Ni 掺入提高了氢溢出的距离和速率。与此同时，向 Pd /TiO₂中掺入 Ni 会导致形成额外的活性单齿硝酸盐，并增强了双齿硝酸盐的活性，这对于增强 H₂ － SCR 活性至关重要。

       贵金属对氮氧化物的还原和对氨气、一氧化碳的氧化均具有很高的催化活性^［12］，但 N₂ 选择性不高，抗中毒能力差，且造价昂贵。随着脱硝催化剂的深入研究，性能优良的金属氧化物催化剂将会逐渐替代贵金属催化剂得以工业应用，目前贵金属催化剂仅用于低温条件下天然气燃烧后 NO_x的脱除，以及汽车尾气三效净化处理。

2 分子筛催化剂

       分子筛是由硅氧四面体或铝氧四面体通过氧桥键相连而形成分子尺寸大小的孔道和空腔体系，具有较宽的反应温度窗口、较大的比表面积、较强吸附性能、酸催化活性和可调整孔径改变吸附性等优点^［13］。目前分子筛主要有 ZSM 系列、Y 型沸石、发光沸石( MOR) 、磷酸硅铝沸石( SAPO) 和 beta 型沸石等，其中 ZSM － 5 分子筛最为广泛。国内外学者分别从还原剂种类、载体效应、H₂O 和 SO₂的影响及 O₂的存在等方面对分子筛选择性催化还原 NO 进行 了深入的研究。

       LEE 等^［14］研究发现由于 H₂增强了 C₃H₆的部分 氧化作用，添加 1 % 的 Cu /ZSM － 5 催化剂其低温催 化性能得到明显提高，因此表现出良好的 NO_x转化 率并降低了副反应发生的可能性。WANG 等^［15］利用动力学、附加材料表征和 DFT 计算研究了 Cu / SAPO － 34 催化剂失活机理，发现 Cu /SAPO － 34 催化剂在含水的环境下会产生不可逆的水解反应，出现低温失活。CHENG 等^［16］研究 Cu 的不同前驱体制备的 Cu /SAPO － 34 催化剂对脱硝性能的影响，研究结果表明以乙酸铜为前驱体制备的催化剂活性由于硫酸铜、氯化铜和硝酸铜; 且所有催化剂均存在遇水失活的现象。HAMMEＲSHOI 等^［17］研究了 SO₂中毒对 Cu /CHA 催化剂使用寿命的影响，研究结果表明 Cu /CHA 催化剂暴露在不同温度下的 SO₂环境中会快速出现失活，这说明该催化剂需要频繁再生，催化剂结构是影响催化剂失活的主要原因。WU等^［18］研究不同前驱体对 Mn /beta 和 Mn /ZSM － 5 脱硝性能的影响，研究结果发现以乙酸锰为前驱体制备的 Mn /beta 分子筛催化剂由非晶态 Mn₂ O₃ 和 MnO₂以及晶态 Mn₃O₄混合而成，具有最佳的脱硝活性，在 240 ℃达到 97. 5% ，在 220 ～ 350 ℃ 温度窗口内达到 90% 以上。ZHAO 等^［19］通过机械混合沸石和氧化物制备一系列混合催化剂，并且在丙烯存在 下研究 NH₃ － SCR 的活性。结果表明，通过以 1∶ 1 的质量比混合 Fe － β 和 MnOx /CeO₂制备的催化剂表现出高 SCR 活性。在 GHSV 为 80 000 h ^{－ 1} 时， 200 ～ 400 ℃的温度范围内的 NO_x转化率超过 90% ， N₂O选择性低。该混合催化剂能够将 C₃H₆ 转化为含有 C = O 和 COO 官能团的中间体，从而减少沸石上的碳沉积并降低 C₃H₆和 NO_x之间的竞争吸附。

       分子筛在实际应用中仍存在低温活性不稳定，水抑制及硫中毒的问题，因此对其低温活性剂抗硫 水能力的研究成为了需要迫切解决的问题。

3 金属氧化物催化剂

       金属氧化物催化剂通常以 V₂O₅、CeO₂及 NiO 等金属氧化物为活性中心，TiO₂、ZrO₂、Al₂O₃及 SiO₂等为载体，WO₃和 MoO₃等为助催化剂。日本学者对众多金属氧化物进行研究后，对其活性及抗水毒化性进行了排序，结果发现: 活性大小顺序为 V₂O₅≈Fe₂O₃ ≈CuO ＞ Cr₂ O₃ ＞ MnO₂ ＞ MoO₃ ≈WO3 ; 抗水毒化性强弱顺序为 Fe₂O₃ ＞ V₂O₅ ＞ Cr₂O₃ ＞ MnO₂ ＞ WO₃ ＞ MoO₃ ＞ CuO。但单组分催化剂不能满足实际应用的需求，许多学者在此基础上开发了二元、多元催化剂。如向 Mn 中掺入 W 形成一种独特的核壳结构，抑制 MnOx晶粒的增大，增加表面酸性位，增加了催化剂的低温活性^［20］。

       目前，使用最广泛的商用脱硝催化剂是 V₂O₅ / TiO₂催化剂。V₂O₅ /TiO₂优异的氧化还原性能以及表面丰富的酸性位，易于将 NH₃和 NO_X催化反应成 N₂和水。WON 等^［21］研究了 V/Ti 和 V/W/Ti 催化剂的活性和失活原因的变化。研究发现，SCR 活性失活的主要原因包括在高温下结晶 VO_x的形成和在低温下形成 Ti － V － O 结构的固溶现象。此外，在形成 V₂O₅的同时观察到由于形成末端聚合的 V = O 物质而引起低温活性的增强。当 WO₃负载在 VO_x / TiO₂催化剂上时，结晶的 W = O 结构部分抑制了结晶滑石 V₂O₅的形成，而聚合物 WO3抑制了比表面积的减小和 Ti － V － O 固溶体的形成。PAN 等^［22］采用球磨法制备了一系列基于 MnO_x － CeO₂ /TiO₂ 和 V₂O₅ － WO₃ /TiO₂且具有多种混合比的催化剂。与原始材料( 如 5MnCe /Ti － 5VW/Ti) 相比，球磨催化 剂在200 ～ 400 ℃下表现出 90% 以上的 NO 转化率、 良好的 N₂选择性以及在宽温度范围内对 SO₂和 H₂O 的高抗毒性。研究表明: 研磨混合法是开发宽温度范围 SCR 催化剂的较有前景的方法。DＲIFTS 结果表明 5MnCe /Ti － 5VW/Ti 球磨催化剂的表面由于 Brønsted 酸位丰富，在低温下主要被 NH^{4 +} 物种覆盖，NH^{4 +} 与 NO₂ 的反应在低温下通过“fast － SCR” 反应路线进行。SONG 等^［23］针对 V₂O₅ /TiO₂催化剂上的 Lewis 和 Brønsted 酸位参与 NH₃ － SCR 反应的 争议，利用 Li 掺杂选择性地堵塞 Brønsted 位点，从而制备具有相同的 V₂O₅负载但两个酸位点比率不 同的模型催化剂。采用时间分辨原位红外漫反射光谱观察表明，预先吸附在 Lewis 和 Brønsted 位置的表面氨物种可以平等地参与反应，而在瞬态反应的早期阶段考虑位点重新分布是准确测量氨消耗速率 的关键。NGO 等^［24］研究了干燥条件下，甲醛对商用 V₂ O₅ － WO₃ /TiO₂ 催化剂 NH₃ － SCR 性能的影 响。研究表明: HCHO 与 NH₃优先反应生成甲酰胺 ( HCONH₂ ) 表面中间体。这部分削弱了 NH₃在 SCR 中作为还原剂的作用，并降低了 NO 的转化率和 N₂ 选择性。在250 ～ 400 ℃ 之间，HCONH₂ 通过脱水 (主要途径) 和脱羰基作用(次要途径) 分解，分别释放出有毒的 HCN 和 CO，而 HCN 会被催化剂的晶格 氧氧化为 CO₂ 和 NO，进入 NH₃ － SCR 反应。YAN 等^［25］通过浸渍法制备了分别含 2%，3． 5%和 5% V₂O₅ 的 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂和 V₂O₅ /SiO₂ － WO₃ － TiO₂催化剂。研究发现，V₂O₅负载的增加改善了新鲜状态下催化剂的低温 SCR 活性，但 V₂ O₅ 高负载量则加剧了催化剂在老化后的失活。在较高的 V₂O₅负载量 ( V₂O₅为 3． 5% 和 5% ) 下，V₂O₅ /SiO₂ － WO3 － TiO₂ 显示出比 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂催化剂明显改善的热稳 定性。主要原因是 V₂O₅ /WO₃ － TiO₂催化剂上高的 V₂O₅负载量可促进热老化时锐钛矿型 TiO₂ 向金红石型 TiO₂的相变，导致表面积降低，进而导致失活， 而 SiO₂的引入阻止了 TiO₂的相变，因此提高了催化剂的热稳定性。

       SHEN 等^［26］利用浸渍法制备了 CeSn0．8 W0．6O_x /TiO₂催化剂，研究发现，CeO₂和 SnO₂具有较好的协同催化效果，能够增强催化剂对 NH₃和 NO_x的吸附 能力，且其最佳组分配催化剂具有较好的 NO、CO 和 C₃H₈协同催化性能。XU 等^［27］在 800 ℃ 下水热 老化处理 12 h 后，将 Al₂O₃引入 CeO₂ － ZrO₂中以改 善 WO₃ /CeO₂ － ZrO₂ 的 NH₃ － SCR 活性。结果表 明: Al₂ O₃ 掺入 CeO₂ － ZrO₂ 后，WO₃ /CeO₂ － ZrO₂ － HA 的 NH₃ － SCR 活性在整个反应温度范围内有明显改善。Al₂O₃的引入抑制了水热老化处理后 CeO₂ － ZrO₂和 WO₃的烧结和团聚。LIU 等^［28］在 2015 年揭 示了对于 Ce － W － OX催化剂快速 SCR 反应过程中 NO 和 NO₂在低温下的作用，NO₂吸附导致表面硝酸 盐的形成，其通过两个途径参与 NH₃ － SCR 反应: 硝酸盐与 NH₃ 反应形成硝酸铵( NH₄NO₃ ) 的一条路径，然后 NO 将 NH₄NO₃还原至其熔点以下形成 N₂ ( NH₄NO₃路径) ; 表面硝酸盐被 NO 还原形成活性亚 硝酸盐物质的另一条路径，其进一步与 NH₃反应生 成 N₂ ( 硝酸盐路径) 。“NH₄NO₃路径”和“硝酸盐路 径”同时对低温下的标准和快速 SCR 反应起作用。建议气相中的表面硝酸盐和 NO 对于快速 SCR 反应 优于 Ce － W － OX 催化剂的性能是必需的。GUO 等^［29］研究发现，Zn 和 Pb 均对 Ce /TiO₂ 催化剂有中毒作用，在大部分反应温度范围内 Pb 对 Zn 的毒害 作用大于 Zn。结合表征结果，其提出 TiO₂纳米粒子的增大，化学吸附氧含量和表面酸度的降低都有助于 Zn － Ce /TiO2和 Pb － Ce /TiO₂的失活。

4 结语

       综合比较上述三类脱硝催化剂，贵金属催化剂具有较高的脱硝活性，但其成本昂贵，活性温度窗口窄，NH₃易氧化，严重影响了贵金属催化剂大规模应用。离子分子筛催化剂脱硝活性温度较高，但由于分子筛热稳定性较差，水抑制及硫中毒问题，严重影响分子筛催化剂寿命。碳基催化剂由于比表面积大和微孔结构的余积，使其具有良好的活性和强烈的吸附性，但其强度差，成本较高，稳定性差阻碍其工业化应用。金属氧化物催化剂以其高效的活性，优越的稳定性和抗中毒能力，较宽的温度窗口以及廉价的成本，成为工业脱硝催化剂优选的对象。上述研究可以看出目前金属氧化物催化剂逐渐偏向复合金属氧化物催化剂发展，即复合金属氧化物催化剂 将是 SCR 脱硝催化剂未来发展的主要方向。

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