甲醇合成催化剂铁中毒的研究与预防

张 君， 刘 画（河南能源鹤壁煤化工有限公司， 河南鹤壁 458000）

摘 要：通过对废催化剂进行病理分析，结合生产实际，找到了甲醇合成催化剂在高负荷生产时催化剂寿命衰减较快的原因，并提出了解决措施。

关键词：甲醇; 催化剂; 铁中毒; 脱铁剂

         河南能源鹤壁煤化工有限公司（简称鹤壁煤 化工）年产 60 万 t 甲醇合成装置采用了丹麦托普索工艺，自 2013 年 3 月开车至今累计生产甲醇超过 265 万 t，共使用了三炉催化剂，两种型号。 合成塔尺寸为 φ4 000 13 850，列管规格为 φ44.4  2.11 7 700，共4 405 根，由于催化剂总装填量只 有 44 m³ ，所以只能使用高效的进口催化剂。 前两炉催化剂都使用了托普索 MK121 型催化剂，第三炉使用的是科莱恩 MegaMax800 型催化剂。 笔者从装置由试生产到高负荷生产的实际情况出发，通过对废催化剂进行病理分析，找到了催化剂寿命锐减的原因，结合催化剂在高负荷时使用效率不佳的原因，提出了解决措施。

1 装置催化剂使用情况

       甲醇合成装置催化剂使用情况见表 1。

       第一炉托普索 MK121 型合成催化剂经历了 装置的低负荷试生产阶段，使用时间长，累计产量高，但年平均产量一般。 第二炉托普索 MK121 型催化剂正值装置高负荷阶段，平均产量高，最高日产量达 2 183 t，但使用寿命较短。 第三炉科莱恩 MegaMax800 型催化剂前期（6 个月内）综合效率比较理想，但是随着使用周期的增加，催化剂的热 点温度、转化率、碳效率等锐减较快，实际寿命只有 359 d，综合效率低。

2 废催化剂病理分析

       鹤壁煤化工使用过的两种进口甲醇合成催化剂都具有活性高、稳定性好、碳效率高、副反应少的特点。在催化剂初期时，装置日均产量在 2 150 t 以上，回路碳效率保持在 95.3%以上，粗甲醇中乙醇质量分数均在 800 10 ^-6 以内，效益显著。 但催化剂使用约半年以后，其热点温度上涨很快，且转化率明显降低，使用效果不及预期。 为了查找原因鹤壁煤化工委托了托普索和科莱恩对废催化剂（第二炉托普索 MK121 型催化剂）进行了病理分析，结果见表 2、表 3。

       由表 2、表 3 可以看出：

       （1） 硫和氯是甲醇合成催化剂的主要毒物之 一，能造成催化剂活性快速衰退^[1-2] 。 样品催化 剂中的硫和氯的浓度很低，对于催化剂的中毒作用可以忽略。

       （2） 样品催化剂中的铁含量非常高，平均质量分数均超过 0.180%，最高达到 0.320%，对于催化剂已经造成了比较严重的中毒作用。

3 催化剂中铁的来源和寿命衰减原因

       甲醇合成单元上游低温甲醇洗和新鲜气压缩 单元由于设计原因均采用了碳钢材质，低温甲醇洗装置循环甲醇中硫、氨等腐蚀设备，新鲜气体中一氧化碳也会对碳钢管道造成晶相腐蚀，所以不可避免地产生了羟基铁。羟基铁通过气体携带进入合成塔，以挥发、分解和吸附的方式沉积在催化剂表面上，部分会转变为氧化亚铁使催化方向发生变化，气体选择性降低，合成甲醇活性下降，促进烷烃的生成，甚至出现明显的结蜡现象^[3-4] 。

       催化剂铁中毒后活性会下降，为了维持高负荷生产需要，操作中只能通过降低气体氢碳比或提高水浴温度来弥补，但这两种手段更加剧了催化剂的活性衰减。

4 解决措施

       （1） 平稳操作，稳定气体氢碳比，缓解热老化。 甲醇合成反应为放热反应，铜基催化剂对反应热比较敏感，热老化会使载体的表面积减少，使金属微粒发生迁移，金属晶相发生变化，致使活性位减少，并增加床层阻力^[5] 。如果新鲜气的氢碳比失调或者为了追求高产而刻意提高入塔气一氧化碳含量，那么突然增加的反应热或者反应过于剧烈而反应热不能迅速移出就会加剧催化剂的热老化。

       （2） 加强开停车过程管控，防止催化剂粉碎 和氢中毒。甲醇合成催化剂强度特别低，催化剂粉化主要发生在装置开停车过程中，开车引合成 气升压或停车降压时速率控制不当时催化剂极易 粉粹。 在合成系统停车过程中要经历降碳过程， 如果降碳后（w（CO₂ +CO）＜0.5%），系统未及时进行氮气置换，那么系统中高浓度氢会对催化剂进行深度还原， 生成无活性的单质铜，影响催化剂活性。

       （3） 避免催化剂硫中毒和氯中毒。生产中应控制新鲜气中硫含量，调节合成系统中水解有机硫设施与生产负荷的关系，保证中温型氧化锌精脱硫设备的运行效果。严格控制催化剂的装填和 系统检修作业质量，控制炉水品质，减少氯的带入。

       （4） 加强上游工段管控，甲醇合成系统增装脱铁剂。 由于设计原因无法更换管道、设备材质， 但一定要加强低温甲醇洗单元的管控，可以在系统中多增加几组精密过滤器以提高循环甲醇品 质，降低其中腐蚀物产物携带。此外，在合成系统 增装脱铁剂也是很有必要的，托普索 MG-921 型脱铁剂或科莱恩 MG-800 型脱铁剂在脱铁的同时也能脱硫和脱氯，无化学反应发生，性能比较可 靠，可以在精脱硫槽下部替代部分氧化锌脱硫剂，同时在合成塔催化剂绝热层增装部分脱铁剂。

5 性能及效益评估

       表 4 为该装置增装脱铁剂前后的性能评估。

       如果装置不装脱铁剂，第一年总产量可以达到 66.8 万 t，第二年产量只有 53.5 万 t。 而装了脱铁剂后，第一年总产量可以达到 66.9 万 t，第二年产量可以达到 59.4 万 t，两年总产量达 126.3 万 t，能满足鹤壁煤化工装置年产 60 万 t 甲醇的目标，同时能增产约 6 万 t，经济效益非常可观。

6结语

        我国煤制甲醇工艺技术已经非常成熟，但是甲醇合成催化剂综合效能普遍不是很理想，过去人们可能更多关注的是硫对催化剂的影响，但通过鹤壁煤化工合成装置实际生产情况来看，羰基铁对甲醇合成催化剂活性的影响非常典型。笔者分析总结了铁对甲醇合成催化剂的影响，提出的解决方案可为其他同类装置提供借鉴和参考。

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