Ce基催化剂催化氧化挥发性有机物(VOCs)研究进展

荆云，田志雄，王华，刘洁*

（华北电力大学(保定)环境科学与工程系，河北 保定 071000）

摘要：VOCs 的治理方法有多种，从耗能、反应速率、处理效率等各方面综合考虑，催化氧化法成为降解 VOCs 最有效的方法。由于 Ce 基催化剂具有独特的氧化还原特性和较强的氧储存能力而被频繁应用于 VOCs 催化氧化。综述了 Ce 基催化剂的制备方法；阐明了 Ce 基催化剂降解 VOCs 机理；概述了 Ce 基催化剂催化氧化 VOCs 的性能研究；探讨了催化剂目前存在的不足及未来的改进方向。

关键词：Ce 基催化剂；催化氧化；挥发性有机物；性能研究；反应机理

         目前，由于我国工业的快速发展，空气质量大幅度下降，大气中的污染物含量明显增加，特别是挥发性有机化合物(VOCs)排放量显著提升。挥发性有机化合物的来源广泛，它的排放与许多人类活动有关，如石油炼制、石化加工、溶剂使用、车辆尾气、家具涂料及许多其他工业活动。此外，也来源于火山喷发和森林火灾这些自然灾害。VOCs 是一种在正常大气压下沸点低于 250 ℃的污染物，具有强毒性、挥发性、刺激性，给人体呼吸道、眼睛及皮肤带来不适，根据其浓度的不同，人体的不适感强度不同。VOCs 种类繁多，以甲苯、乙酸乙酯、氯苯等最为常见^[1]。目前，已经发展了多种回收技术(吸收吸 附、膜分离等)和氧化方法(催化氧化、生物法等)。其中，催化氧化法由于其燃烧温度低、反应速率快、能耗低、处理效率高 和温室气体排放量少等优点，成为当前降解 VOCs 最具有潜能的方法^[2-3]，CO2和 H2O 为 VOCs 降解的最终产物。

         催化燃烧处理 VOCs 的关键在于催化剂，贵金属催化剂常用于工业生产中，此催化剂所需温度低，催化活性高，但又存在催化剂成本较高，且易中毒的劣势。因此，制备具有同等低温催化活性且有较高耐毒性的低成本非贵金属催化剂具有重要意义。大量研究表明，过渡金属氧化物，如 Co、Mn、Ce、Cu 等金属的氧化物，在 VOCs 的催化氧化中具有出色的表现^[4-18]。近年来，Ce 基催化剂的应用备受关注，目前已经有大量关于将 CeO2 作为催化剂或载体的文献和书籍。CeO2 由于其独特的 结构特性已被应用于许多领域，尤其是催化领域，常用作降解 VOCs 的催化剂或作为催化剂的惰性载体。CeO2 具有独特的电子构型和高容量的氧气储存和释放，具有大量的氧空位缺陷，容易与其他金属发生反应。但 CeO2 的热稳定性较差，因此可掺杂其他金属元素在 CeO2 中，可提高金属的分散性和载体的稳定性，进而提高 CeO2 的反应活性。研究表明，Cu、Mn、Co、Fe 等元素通过一定的方法复合到 CeO2 中，对 VOCs 的降解有很好的效果。利用 Ce 基复合氧化物催化剂对可有效 降解 VOCs，有利于解决我国环境污染问题，改善人类健康问题，促进人与自然和谐发展。

         本文综述了 Ce 基复合氧化物作为催化剂对 VOCs 催化氧化的研究进展，分析了 VOCs 的催化氧化机理，探讨了铈基催化剂目前存在的缺陷及今后的优化方向。

1 Ce 基催化剂的制备方法

         目前已开发的多种 Ce 基催化剂的制备方法中，最常用的主要有共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法。

         水热法是被研究者们优先选择的方法，该法需要在高温高压的条件下，此条件有利于控制产物纯度，粒度和形貌，该法可获得特殊形貌纳米材料，具有较高的利用价值^[19]。通常，要将 Ce 盐(硝酸 Ce 等)溶解在碱溶液(NaOH，KOH 等)中，将混合液转移到聚四氟乙烯内胆的反应釜中，将反应釜放入真空 干燥箱中，设置一定温度和时间进行反应。Shi^[20]将尿素和硝酸 Ce 的溶液混合转移到高压反应釜中，设定温度为 180 ℃的真空干燥箱中水热反应制备了微米尺寸 CeO₂。这种结构的晶体表面积大，给活性氧提供更多的结合点，在降解甲苯过程中表现出良好的催化性能。Zhou^[21]等通过水热合成法制备了 CeO₂ 纳米棒和纳米立方块材料，通过实验并比较两种结构，结果表明，CeO₂ 纳米棒具有更好的低温催化性能，能在较低温度下降解乙醇。

         共沉淀法是利用某种沉淀剂来提取溶液中沉淀物的方法，该法主要用于合成复合金属氧化物。共沉淀法在其制备过程中可能会产生复合盐化合物，增加沉淀组分之间的作用力而使沉淀组分更加均匀，增大了表面积和孔隙率，进而提高催化活性。 Arena 等^[22]发现可采用氧化还原沉淀法制备 Mn-Ce 催化剂，催化剂具有分散性并且均匀度较高，易与氧气结合，单层分布的活性组分为氧化反应提供了充足的空间。Tang^[23]等通过改良的 共沉淀法制备了 Mn-Ce 复合氧化物，结果表明，MnOx-CeO₂ 复合氧化物对甲醛具有较好的催化性能，在 100 ℃时可实现甲 醛的完全降解。Zhao 等^[24]通过共沉淀法制备了 Mn/Ce 催化剂 材料，通过表征显示该催化剂材料具有较高的催化活性和稳定性。

         溶胶凝胶法是在某种液体中溶解化学活性较高的物质，经过一系列的化学反应后形成一种溶胶液体，经过陈化、干燥及 烧结获得纳米粉体的方法。Zhang^[25]等人采用这种方法以硝酸铈和苯甲醇为原料制备了分散的纳米球。Qiao^[26]等人利用此种方法结合螯合剂聚乙二醇已成功制备出纳米薄膜。

2 VOCs 降解的反应机理

         在 VOCs 降解过程中，影响 VOCs 催化性能的因素主要包括气体流量、催化剂重量、空速、VOCs 种类和浓度 ^[27]。探 索降解 VOCs 反应机理的主要技术有催化氧化动力学、原位在线分析和理论模拟计算。其中，催化氧化动力学分析，可根据催化剂表面的氧种类、氧空位和 VOCs 吸附位点来阐明 VOCs 在催化材料上氧化的反应路径。此外，原位在线技术用于检测 和识别 VOCs 降解过程中存在的一些挥发性有机化合物，从而确定催化剂的活性位点，中间挥发性有机化合物的迁移和转化、反应途径可以通过其他表征来推测^[28]。

         VOCs 催化氧化的反应机理可用克罗格(Kroger)提出并且马尔斯和范克雷维伦所证实的 Mars-van Krevelen (MvK)机理^[29-31]来描述，首先 VOCs 分子与催化剂表面的活性氧发生反应而被氧化，催化剂表面的氧空位被还原；然后对催化剂进行氧吸附和分解氧化，催化剂表面又恢复了氧空位。因为催化剂通过氧化还原反应循环，该机理又被称为氧化-还原(redox)机理。

         以甲苯为例，Frankcombe 等^[32]认为甲苯发生催化氧化反 应，首先是 OH 自由基攻击苯环，O₂ 分子与 OH 中给出的 H 原子结合，生成对应的羟基化异构体，如酚类和甲基类等。接 着苯环被打开后，在被攻击位分别形成两个簇基基团(O=C-R-C=O)。随着继续氧化，形成的中间产物中含有多种羰基键(C=O)和烯基键(C=C)，这可推测甲苯反应历程可能为：甲苯→苯甲醛→苯甲酸→开环→O=C-R-C=R’-C=O→短碳链 醛和醇。何^[33]利用原位透射红外光谱对所制备的 CeO2 纳米材料上甲苯的吸附氧化过程进行分析，推测甲苯可能的氧化反应 历程如下：气态甲苯被吸附在催化剂的表面上，甲苯中的甲基 与活性氧作用生成苯甲醛和部分苯甲酸，苯甲醛进一步被活性氧侵蚀生成苯甲酸。苯甲酸进行开环反应生成高级脂肪酸，高 级脂肪酸链断裂生成甲酸或乙酸这种小分子羧酸，它们会进一步被完全氧化为碳酸盐物质，最终分解成 CO₂ 和 H₂O 这种无害物质。

3 Ce 基催化剂催化氧化 VOCs 的性能研究

         在催化剂对 VOCs 降解的性能评价指标中，VOCs (XVOCs，%)的转化是最为常见的评价标准。通常会以 T₅₀ 和 T₉₀ 为记录点，代表 VOCs 降解 50 %和 90 %时的反应温度。

         一般来说，材料的形貌与尺寸不同，它的催化性能不同。Chen^[34]等通过乙二醇还原法制备了不同尺寸的 Pt 纳米颗粒及 不同形貌的 Pt/CeO₂ 催化剂材料。结果表明，Pt 纳米颗粒尺寸 为 1.9nm 时，性能最佳，不同形貌 Pt/CeO₂ 催化剂中，纳米棒 状效果最好，在 160 ℃时使甲苯的完全转化。Feng 等^[35]通过 水热法合成了不同形貌的 CeO₂ 催化剂对比降解甲苯的效果， 结果表明，对甲苯降解效果最好的是空心球形貌 CeO₂，T₉₀为 207 ℃。

         将金属氧化物与 CeO₂ 复合，金属离子间会发生取代反应而形成固溶体，少量的金属原子掺杂到 CeO₂ 中，CeO₂ 的晶格 结构被破坏而产生更多的氧空位，提高了氧的迁移率，进而提 高催化剂的性能。Hu^[36]等人采用共沉淀法制备铜锰改性的 Ce 基氧化物催化剂来降解甲苯，活性测试结果显示，当 Cu/Mn/Ce 摩尔比为1/1/3的催化剂性能最佳，甲苯的在193℃下达到90% 转化率。对催化剂进行了SEM、BET、XRD、H₂-TPR表征，分析发现，三者之间有很好的相互作用，Mn 与 Cu 结合形成 新的表面活性中心在CeO₂ 的作用下高度分散，提高了催化剂 的催化活性。Zeng 等^[37]通过浸渍法将 CuO 负载在CeO₂载体 上，表征结果显示，CuO 与 CeO₂ 具有较强的相互作用，CuO 的分散度较高，促进 CeO₂ 上生成新的缺陷吸附大量氧物种， 增强了催化剂对甲苯的吸附能力，从而促进甲苯的降解。

         众所周知，贵金属如 Ru，Pd，Au 等通常具有良好的催化性能，但因其成本高、高温下易烧结，阻碍了大规模工业的应用。因此通过将贵金属负载在 CeO2 上，不仅可降低成本，并且贵金属与 CeO₂ 之间产生强烈的相互作用，比单一成分的催 化剂性能更好。Bu 等^[38]通过水热法先合成了纳米棒状 CeO₂， 然后在 CeO₂ -R 上负载了 1 %(w)Au，用于降解甲醛。研究显示，室温下该催化剂就可以达到降解甲醛的效果，实现了催化剂低温催化活性。此外，金属有机骨架材料(MOF)因其结构多 样性及孔尺寸可调控性被认为是制备催化剂材料的理想牺牲 模板。如Zheng 等^[39]提出，采用 MOF-71 前驱体热解法合成新型 CeO₂ /Co₃O₄ 催化剂，研究发现，该催化剂具有一定的稳定性，可实现对丙酮高效催化。Lin^[40]等人以均苯三甲酸合铈金属有机骨架(CeBTC-MOF)为模板制备了 CeO₂ 催化剂，并将一定量的 Mn 负载在 CeO₂上制备 MnOx-CeO₂，活性测试表明，对甲苯有很好的催化效果。因此，通过 MOF 模板法制备的复合氧化物在 VOCs 的催化氧化方向具有很好的应用前景。

4 结语

          目前，对于 Ce 基催化剂的应用研究还处于理论研究阶段，还停留在实验室探索阶段，对于实际的工业应用所需要的具有 低成本和简单合成方法的催化剂仍然是很大的挑战。在工业生产应用中存在一些问题，如工业 VOCs 成分复杂，含有引起催 化剂中毒的成分。因此在后续的研究中，探索如何开发低成本、 易合成、耗时少、高稳定性和抗毒性催化剂的同时，还应考虑 对 VOCs 混合气体的催化氧化处理，研发混合气体的高效绿色催化剂，以满足各种实际生产中的要求。

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