单原子催化剂合成方法

摘要：单原子催化剂作为一种原子尺度的催化剂，在制氢、CO氧化及光催化等领域均具有广阔的应用前景。大量实验结果和理论计算证实了金属单原子和载体之间的相互作用，及由两者之间电荷转移引起的电子结构改变是单原子催化剂具有高的选择性和催化活性的主要原因。本文着重综述了近年来共沉淀法、化学还原法及浸渍法所制备单原子催化剂的催化性能，并进行展望。

关键词：单原子催化剂，共沉淀法，化学还原法，浸渍法

1.引言

     催化剂在工业生产以及人们的日常生活中扮演着十分重要的角色,其中贵金属催化剂如Pt、Pd、Ru及Rh等已广泛应用于环境保护及能源催化等方面。然而，贵金属催化剂的成本较高且储存量较低，难以满足日益增加的工业需求。因此，为了提高贵金属原子的原子利用率，研究人员将催化剂粒径降低到纳米甚至原子尺度，使原子几乎全部暴露，进而可显著提高催化剂的利用率。

     自Zhang等首次报道单原子Pt负载在FeO_x上进行CO催化氧化以来，单原子催化剂已成为催化领域的研究热点。单原子催化剂是指由单个原子均匀分布于载体之上所形成的催化剂。与传统催化剂相比，单原子催化剂作为一种非均相催化剂，不仅具有较高的稳定性和催化活性，还具备选择性优异，金属利用率高及节能环保等优点，在制氢、CO氧化及光催化等领域具有广阔的应用前景。金属与载体之间的强相互作用使得单原子催化剂具有稳定的化学结构，成为了均相催化与非均相催化之间的桥梁。

     常用的单原子催化剂制备方法有共沉淀法、逐步还原法及浸渍法等，采用这些方法制备的单原子催化剂的优缺点详见表1。本文综述了近年来单原子催化剂制备方法的最新研究进展，总结了这些方法的优缺点,并对单原子催化剂未来的发展方向进行了展望。

表1  常用的单原子催化剂制备方法

2.共沉淀法制备单原子催化剂

     共沉淀法是制备单原子催化剂的常用方法之一，该方法以金属离子为前驱体，通过向前驱体水溶液中滴加沉淀剂使其沉淀来制备负载均匀的单原子催化剂田。目前，可用于制备单原子催化剂的载体主要有氧化物和碳纳米管等。

     Zhang等以7. 59x10^-2 mol·L^-1的H₂PtCl₆溶液和1.0mol·L^-1的Fe(NO₃)₃溶液为催化剂前驱体，采用共沉淀法制备了Pt₁/FeO_x单原子催化剂。他们在50℃下调节溶液的pH=8得到前驱体沉淀，先过滤干燥后，再经H₂还原得到负载量为0.17 wt%的Pt₁/FeO_x单原子催化剂。从催化剂的高角环形暗场像透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像(图1)和X射线吸收近边(XANES)谱的结果中可知：催化剂中Pt原子将电子转移给FeO_x，使得Pt带正电。另外，由于Pt原子与载体FeO_x中的O原子存在着强相互作用，单原子Pt位于FeO_x表面的缺陷处，因而能够稳定地负载在FeO_x表面，并具有优异的催化性能。密度泛函理论(DFT)的计算结果表明：经H₂处理后，Pt单原子周围的FeO_x被部分还原，产生了O空位，在该空位处可吸附一个O₂分子；Pt单原子使O₂分子活化，降低其吸附能。与Pt纳米团簇相比，Pt单原子对CO分子的吸附能更低，使其与一个O原子结合生成一个CO₂分子。第二个CO分子吸附后与余下的一个O原子结合生成另一个CO₂分子，形成一个完整的循环。之后在该位置处又形成一个新的O空位，持续重复以上过程，每次循环可生成2个CO₂分子。Pt₁/FeO_x单原子催化剂在催化氧化CO反应中表现出优异的活性，且转化率按近100%；负载量为0.17 wt%的Pt₁/FeO_x。单原子催化剂的催化活性值是负载量为2.5 wt%和4.4 wt%的2~3倍。

图1 Pt₁/FeO_x单原子催化剂的HAADF-STEM图像

     Zhang等以H₂IrCl₆为催化剂前驱体，以FeO_x为载体，采用共沉淀法制备了负载量为0.01 wt%的Ir₁/FeO_x单原子催化剂。HAADF STEM结果表明：Ir₁/FeO_x单原子催化剂中仅存在单原子Ir；而负载量为2.40 wt%时，催化剂中除了Ir 单原子外，还存在尺寸小于2 nm的Ir纳米团簇。不同负载量的Ir₁/FeO_x单原子催化剂的反应活化能接近，说明这些催化剂具有相同的催化活性位点。在催化反应中,Ir原子起着决定性的作用。氢气程序升温还原(TPR)和程序升温表面反应(TPSR)的研究结果表明：单原子Ir的存在降低了FeO_x的还原温度，Ir/FeO_x的催化活性高于FeO_x，且优先产生H₂而非CO₂ ；他们推测Ir₁/FeO_x单原子催化剂的催化机理如下：单原子Ir降低了FeO_x的还原温度促进其还原，并在Fe的表面产生大量的氧空位，H₂O分子附着在氧空位上并分解产生H₂和0*；CO与O*结合生成CO。Ir单原子锚定于还原后的FeO_x表面，单原子Ir和FeO_x之间的协同作用使该单原子催化剂具有高的催化活性。当负载量为0.01 wt%时，Ir₁/FeO_x单原子催化剂具有最高的水煤气催化反应活性，其催化活性是传统的Ir/FeO_x载体型催化剂的7~19倍，也比其他的Ir纳米团簇催化剂高出了2~3个数量级。由于单原子催化剂负载量的增多会导致纳米团簇的出现，进而降低催化剂的催化活性。因此，采用这种方法制备的单原子催化剂的负载量较低，载体的利用率较低，提高了催化剂的成本。

     为了解决单原子催化剂低负载量的问题，Ding等采用具有特殊孔道结构的MnO₂为载体来提高贵金属的负载量。他们以MnSO₄及KMnO₄为原料，AgNO₃为催化剂前驱体，采用共沉淀法制备了Ag/Hollandite型MnO₂单原子催化剂。先通过水热法制备Hollandite型MnO₂，随后将所制备的[Ag(NH₃) ₂]OH溶液和H₂O₂溶液加入到MnO₂悬浮液中，干燥后得到负载量约为28.8wt%的Ag/Hollandite型MnO₂单原子催化剂。结果表明：Hollandite型MnO₂的截面上存在着0.47x0.47 nm²的独特方形隧道结构,这些隧道结构的基本单元由8个氧原子构成，该结构和氧原子的存在有利于Ag原子在隧道中的稳定存在，其形成过程示意图如图2所示。XPS结果表明：还原后的Ag/Hollandite型MnO₂单原子催化剂中仅存在单质Ag而非AgO。由H₂程序升温脱附(TPD)曲线可知，Hollandite型MnO₂可通过化学吸附来吸附H₂，而Ag纳米团簇不会；他们认为较高的催化活性可能是由于Ag原子进入Hollandite型MnO₂晶格隧道中，导致Mn周围电子密度的降低。晶格隧道中的单原子Ag与Hollandite型MnO₂之间存在着的强相互作用，使催化剂在低温下即可吸附表面的H₂。单原子催化剂对乙二醇脱水的活化能为296. 78 kJ/mol，可以在低温下高选择性地生成乙醇酸乙酯，并进而在高温下生成乙醛缩二乙醇。傅里叶漫反射红外光谱(DRIFTS)的结果表明：Hollandite型MnO₂表现出非常弱的乙醇吸附，而Ag/Hollandite型MnO₂单原子催化剂则表现出强的吸附峰，表明原子状态Ag的存在对乙醇的吸附起着重要作用，并且随着温度的升高，该吸附峰的峰强也增加。相比之下，Hollandite 型 MnO₂几乎没有表现出峰。

图2  Ag/Hollandite型MnO₂的合成示意图

     Lu等以HAuCl₄，及H₂PtCl₆为催化剂前驱体，四辛基溴化铵(TOAB)为表面活性剂，多壁碳纳米管(MCNTs)为载体，采用共沉淀法制备了 Pt₁Au₂₄多壁碳纳米管单原子催化剂。他们先将 HAuCl₄·4H₂O、H₂PtCl₆·6H₂O 和 TOAB 均匀混合，然后向其中加入四氢呋喃(THF)溶剂，搅拌均匀后先缓慢加入1-十二烷硫醇(1-C₁₂H₂₅SH)，再加入 NaBH,溶液还原并收集沉淀物,经洗涤后得到 PtAu(SCH) 团簇,最后将其吸附在经酸化处理的多壁碳纳米管上制备 PtAu，1多壁碳纳米管单原子催化剂。催化剂的 CV结果(图 3a)表明: PtAu,团簇显示出与Auzs团簇相似的分布,但与Pt/C和 Pt/多壁碳纳米管催化剂的CV曲线有明显的不同,说明Pt₁Au₂₄团簇表面没有Pt原子，Pt原子应位于(Au₂₄)簇的中心，如图3b所示。密度泛函理论(DFT)的计算结果表明：甲酸(HCOOH)和羧基(-COOH)中间体在 Pt₁Au₂₄纳米团簇上具有更高的结合能，使该催化剂具有较高的催化甲酸氧化活性，是Pt纳米团簇的12倍,商业Pt/C催化剂的34倍。共沉淀法很难制备高负载量的单原子催化剂，这是由于金属氧化物载体的表面物相分布不均一且配位不饱和度低，导致单原子催化剂易团聚，致使单原子催化剂活性降低。且利用该方法制备单原子催化剂时﹐需要考虑的影响因素较多﹐如前驱体溶液的滴加顺序和速度﹑液滴的大小、温度及pH值等,不利于催化剂的高效制备及应用。

图3 （a） Pt/多壁碳纳米管、Pt/C、Au₂₅/多壁纳米管及Pt₁Au₂₄/多壁碳纳米管的CV图；（b）Pt掺杂Au₂₅(Pt₁Au₂₄(SR)₁₈)团簇氮原子催化剂HCOOH氧化示意图

3.逐步还原法制备单原子催化剂

     逐步还原法需要先制备一种纳米团簇，随后再采用置换反应还原、连续还原或电化学沉积等方法在该纳米团簇表面生成另一种金属原子，进而制得金属纳米团簇负载的单原子催化剂。

     2011年，本课题组先采用醇还原法制备PVP保护的Pd纳米团簇，再采用置换反应的方法制备了皇冠-明珠结构(Crown-Jewel)Au/Pd单原子催化剂。在Au/Pd单原子催化剂的制备中，Pd 纳米团簇表面顶点位置的原子与Au原子发生置换反应，其合成示意图如图4所示。结果表明：在置换反应中Au原子取代了位于顶点位置的Pd原子，且每生成2个Au单原子要消耗3个Pd原子。电子能量损失谱(EELS)的结果表明：有部分Au原子位于Pd纳米团簇表面的顶点位置；实验及DFT计算结果证实了Au/Pd单原子催化剂的高活性来源于Au和Pd原子之间的电荷转移效应，团簇中的Pd原子向Au原子转移电荷，使得Au原子显电负性；在催化葡萄糖氧化反应的过程中，Au原子又将电荷转移给O₂,活化了O₂分子，从而使催化反应高效地进行。(Crown-Jewel)Au/Pd单原子催化剂催化葡萄糖氧化反应的催化活性值高达195000 mol_glucose/h·mol-Au,是Au或Pd单金属纳米团簇的20~30 倍，是Au/Pd双金属纳米团簇的8~10 倍。(Crown-Jewel)Au/Pt单原子催化剂也可采用类似的方法加以合成，研究结果表明：Au单原子位于Pt纳米团簇的顶点位置，该催化剂催化葡萄糖氧化的活性为134700 mol_glucose/h·mol-Au，是相同粒径的Au纳米团簇的15倍,是相同粒径的Au/Pt 双金属纳米团簇的4倍。

图4 置换反应法制备皇冠-明珠结构Au-Pd单原子催化剂过程示意图

     在此基础上，本课题组还以HAuCl₄·4H₂O、IrCl₃及 PdCl₂为催化剂前驱体,以 PVP为保护剂，先采用醇还原的方法制备了IrPd双金属纳米团簇，再采用置换反应法制备了PVP保护的三金属的Jewel-Structured ( IrPd)/Au单原子催化剂;实验及密度泛函理论(DFT)的计算结果表明：三种金属之间的电荷转移协同效应使该单原子催化剂催化葡萄糖氧化的催化活性值高达343190 mol_glucose/h·mol-Au,是相同粒径Au、Pd或Ir单金属纳米团簇的40倍,是Au/Pd双金属纳米团簇的14倍。

     连续还原法也可以用来制备金属纳米团簇负载的单原子催化剂。本课题组先采用醇还原法制备出PVP保护的Pd 纳米团簇溶液﹐随后将PVP/HAuCl₄溶液 快速加入到PVP/L-抗坏血酸Pd纳米团簇溶胶中,再将混合液体在95℃的水浴中加热15 min后获得褐色透明的Au/Pd单原子催化剂溶胶。DFT理论计算表明Au原子在Pd团簇(111)面的吸附能更大,因此Au原子更易于沉积在该面上;由于Au和 Pd之间的电荷转移效应,该催化剂催化葡萄糖氧化的活性是单金属Au或Pd团簇催化活性的17~40倍。

     电化学沉积法[A也可以将金属单原子均匀地负载在纳米团簇的表面。Shan等以SiO₂为载体，以Cu(NO₃)₂及 Ni(NO₃)₂等为催化剂前驱体，以PVP为保护剂，采用逐步还原法制备Ni/Cu单原子催化剂。他们先将预还原的Cu/SiO₂分散在8 mol·L^-1的KOH溶液中，过滤干燥后在H₂气氛中经350℃还原获得纳米多孔Cu载体，再采用电化学沉积法将Ni沉积到纳米多孔Cu上，其反应方程如式（1）：

2Cu+2OH^-+Ni²⁺→Cu₂O+Ni+H₂O (1)

     最后将产物在H₂气氛中还原得到不同负载量((0.01 ~0.001) wt%)的Ni₁/Cu单原子催化剂。采用类似的方法，他们将Pt和Pd沉积到Cu表面制备了Pt₁/Cu、Pd₁/Cu单原子催化剂进行对比实验。通过对比不同催化剂在各种温度下的乙醇脱氢生成乙醛反应的活化能可知,Cu纳米颗粒的活化能为(70 ± 5) kJ/mol，而 Ni/Cu单原子催化剂的活化能仅为(45± 4) kJ/mol，表明在催化剂中Ni单原子的存在会显著降低乙醇脱氢的活化能；DRIFT的结果表明：Ni₁/Cu单原子催化剂参与了C-H键裂解，降低了C-H键裂解所需的温度，加快了乙醇的脱氢速率，最终促进了乙醛的生成。X射线吸收精细结构谱(EXAFS)的结果表明：催化剂中存在Ni-Cu、Ni-Ni和孤立的Ni原子，且 Ni-Cu的键长小于Ni-Ni键和Cu-Cu键；这是由于孤立的Ni原子和Cu之间的电荷转移影响了Ni-Cu的键长。分散的Ni原子和Cu原子之间的电荷转移作用提高了Cu在高温下的稳定性，降低了C-H键活化能，从而提高了Cu在乙醇脱氢中的催化活性。

     Bakr等采用电化学沉积法，通过Au³⁺还原Ag₂₅纳米团簇核心位置的Ag 原子制备出了AuAg₂₄单原子催化剂。相比于直接还原等方法，该方法制得的纳米团簇不含其他杂质。Au原子取代Ag₂₅纳米团簇的核心位置，在不改变其结构的前提下，调控了Ag₂₅团簇的电子结构。同时，Au原子取代后，团簇的稳定性也提高了。

     化学还原和电化学沉积法都可以将金属单原子逐步还原并较好地负载在纳米团簇表面。但这些方法的制备过程复杂，同时所制备的单原子催化剂的结构不易调控，且催化剂的耐久性较差，在某些时候其高的催化活性仅能持续10~20 min，难以工业化生产并投入使用。

4.浸渍法制备单原子催化剂

     浸渍法是制备单原子催化剂最常见的方法之一。该方法是将载体浸入到催化剂前驱体溶液中，通过载体表面的静电吸附使金属离子负载在载体表面，并通过旋转蒸发、干燥及还原等工艺制备催化性能良好的单原子催化剂的方法。目前，常选用金属氧化物、一维纳米线及二维纳米片等作为浸渍法制备单原子催化剂的载体。

     Lang 等以 RhCl₃为催化剂前驱体，以ZnO纳米线为载体，采用浸渍法制备了Rh₁/ZnO单原子催化剂。他们先在室温下通过搅拌将ZnO纳米线均匀分散在水溶液中，随后将 RhCl₃水溶液加入该悬浮液中，经过滤干燥后，在 H₂/He 混合气氛下还原，最终得到了不同负载量(0.3 wt%、0.03 wt%及0.006 wt%) 的 Rh₁/ZnO 单原子催化剂。结果表明: ZnO 纳米线上Rh的平均直径仅有0.9nm，且主要是以单个原子的形式负载在 ZnO 载体上。XPS 和 XANES 光谱表明 Rh 原子为金属态或略呈负价态，占据了ZnO 载体中的O空位；其原因可能是在 H₂还原的过程中，Rh 原子会与邻近的 Zn 原子发生键合，使Zn失去一个或多个O原子，原本与O结合的电子从 Zn 原子转移到 Rh 原子。Rh 原子和 ZnO 之间强的金属-载体相互作用使该催化剂具有高的催化活性和稳定性，且当负载量为 0.006 wt%时，Rh₁/ZnO 催化剂对苯乙烯的选择性达到 99%，是传统 Wilkinson 催化剂 RhCl(PPh₃)₃的10倍以上。另外，通过离心的方式回收催化剂并重复使用4次后，催化剂的活性和选择性仍没有明显降低。

     Kim 等以H₂PtCl₆·6H₂O为催化剂前驱体，以锑掺杂的氧化锡(ATO)粉体为载体，采用浸渍法。制备了 Pt₁/ATO 单原子催化剂。他们先将不同含量的 Pt(1 wt%、4wt%及8wt%)前驱体溶液与 ATO混合，干燥后在 H₂气氛下分别经100 ℃和400 ℃还原制备 Pt₁/ATO 单原子催化剂。结果表明：100℃还原后可得到尺寸为(2.5±0.7)nm 的 Pt 纳米团簇；而当还原温度为 400 ℃时，在 TEM 中观察不到 Pt 的纳米团簇，但在能谱结果中发现Pt存在：HAADF- STEM 图像进一步证实了 Pt单原子的存在，且Pt单原子位于 SnSb 或 SnO，表面。密度泛函理论(DFT)的计算结果表明:当 SnSb 中的 Sb 位点被 Pt替代时其在热力学上达到最稳定的状态。经过 1800 次循环后，Pt/ATO仍然保持着较高的催化甲酸氧化反应活性，而商业的 Pt/C 催化剂则失去催化活性；使用 Pt/ATO 催化剂作为阳极制作了甲酸燃料电池，该催化剂显示出了高的催化活性、选择性及耐久性。

     Narula等以H₂PtCl₆溶液为催化剂前驱体，以 A1₂O₃为载体，采用浸渍法制备了 Pt/θ-Al₂O₃单原子催化剂。他们先用溶胶凝胶法制得θ-Al₂O₃载体，再将所制得的θ-Al₂O₃载体加入到H₂PtCl₆溶液中，在油浴中浸渍搅拌后加热蒸发，最后在H₂中处理制备了 Pt/θ-Al₂O₃单原子催化剂。与 Zhang等制备的Pt/FeO_x不同的是，该方法制备的单原子 Pt 仅吸附在θ-Al₂O₃的表面。XANES 结果表明：在H₂的作用下，当催化剂中Pt的负载量为1.0 wt%时，Pt 为金属态；而当催化剂的负载量为0.18 wt%时，即使在H₂的作用下，Pt依然为氧化态，由此说明负载量为 0.18 wt%时的单原子 Pt与θ-Al₂O₃之间存在着强相互作用，使得 Pt/θ-Al₂O₃单原子催化剂展现出高的催化 CO 氧化活性，是传统的 Pt/θ-Al₂O₃载体型催化剂的 6~18 倍。

     Zeng等以2-甲基咪唑(C₄H₆N₂)、ZnO和乙酸铁为原料，以 H₂PtCl₆为催化剂前驱体，采用浸渍法制备 Pt₁ @ Fe-N-C 单原子催化剂。他们先制备 Fe-N-C 载体，之后将H₂PtCl₆溶液加入到70℃的 Fe-N-C 溶液中使 Pt⁴⁺充分吸附，经搅拌、过滤及干燥后，在 Ar 气氛中热处理制备了负载量约为2.1 wt%的 Pt₁@ FeN-C 单原子催化剂。研究结果表明：Pt原子均匀分散在载体上，热处理后并没有出现明显的团聚现象(图5a)；同时，催化剂中 Pt和 Fe 的价态降低，表明 Pt⁴⁺离子负载到 Fe-N-C 上后， Pt和Fe共用两个氧原子，使得其结构发生了一定程度的改变(图 5b)；为了进一步检测所制备催化剂的耐久性，在饱和 H₂SO₄(0.5 mol·L^-1)溶液中分别加载0.3V和1.1 V的电压进行加速电压循环测试。结果表明：经过 10000 次循环后，Pt₁@ Fe-N-C催化剂的电势仅衰减 12mV，表明其具有良好的耐久性；原因是催化剂中Pt-O₂结构的存在减缓 Fenton 反应(式(2))的进行。

Fe²⁺+H₂O +H⁺→Fe³⁺+·OH +H₂O (2)

图5 （a）Pt₁@ Fe-N-C的元素面扫描图像；

（b）Pt₁@ Fe-N-C的催化活性示意图

     此外,他们指出羟基自由基(·OH)浓度的降低可以抑制催化剂在最初 15h内发生的表面电化学氧化，在一定程度上提高了活性位点在酸性质子交换膜燃料电池中的稳定性。

     Yang等以g-C₃N₄为原料，聚氧乙烯-聚氧内烯聚氧乙烯(F127 络合物)为表面活性剂，以 Co(NO₃)₂·6H₂O为催化剂前驱体，采用浸渍法制备了 CoN₄/氮掺杂石墨烯(NG)单原子催化剂。他们先将 g-C₃N₄、Co(NO₃)₂和F127 络合物前驱体超声分散，使 F127 保护的 Co 离子渗透到g-C₃N₄的层中，然后将前驱体在 N₂气氛下热解，最后在室温下用盐酸进行蚀刻，得到负载量约为9wt%的CoN₄/氮掺杂石墨烯单原子催化剂。CoN₄/氮掺杂石墨烯单原子催化剂的制备过程及其 HAADF-STEM 表征结果如图6 所示。

图6 (a)单原子催化剂 CoN₄/氮掺杂石墨烯的合成示意图；

(b)CoN₄/氮掺杂石墨烯的 HAADF-STEM 图像

     结果表明:表面活性剂 F127 的加入对 Co单原子的分散至关重要，带负电的 F127 可以吸引正价 Co²⁺离子，使得 Co 可以均匀地分散在 g-C₃N₄层间；同时 F127 与周围的氮原子在高温下形成 CoN，可以有效地防止热处理期间 Co金属颗粒的团聚； EXAFS 结果表明：在 CoN₄/氮掺杂石墨烯单原子催化剂中，Co 单原子分散在氮掺杂石墨烯上,1个Co原子与4个N原子配位；所制备的 CoN₄/氮掺杂石墨烯单原子催化剂表现出优异的氧还原反应(ORR)和析氧反应(OER)活性,其半波电位为0.87V，比20wt%的Pt/C高20 mV。OER的测试结果表明：CoN₄/氮掺杂石墨烯催化剂在 10mA·cm^-2下具有380 mV的低过电位，其出色的 ORR 和 OER 性能归因于原子分散的 CoN₄活性位点；以 CoN₄/氮掺杂石墨烯为催化剂制备的锌-空气电池，经过100h的循环测试后，其充放电电压间隙仍为 0.84V，没有任何衰减，其能量密度高达 671 Wh·kg^-1。在柔性固体锌空气电池中实现了 28 mW·cm^-2的高功率密度和6h的持续时间，证明了 CoN₄/氮掺杂石墨烯是一种高效且有前景的单原子催化剂。

     与 Yang 等采用N元素稳定 Co催化剂的思路相似，Cheng 等以Ni(NO₃)₂为催化剂前驱体，以微波剥离的石墨烯为载体，以尿素为表面活性剂，制备了负载量约为 6.9 wt%的 Ni/石墨烯单原子催化剂。结果表明：微波剥离的氧化石墨烯具有高的比表面积(2649m²·g^-1)和小于6nm的孔结构，浸渍Ni 催化剂后，其比表面积和孔结构没有明显变化；微波剥离石墨烯的独特结构有助于 Ni 单原子的稳定并防止其在高温下的团聚，为单个Ni原子的稳定存在提供了大量锚定点。X射线吸收光谱(XAS)和球差校正透射电子显微镜表明:N稳定的Ni单原子主要被锚定在纳米孔(<6 nm)的边缘。所制备的催化剂在电还原 CO₂反应中显示出 53.6 mA·mg^-1的催化活性，在0.59 V的过电位下仍具有 92.1%的高选择性；通过 DFT 计算配位数不同的N与Ni 的吉布斯自由能可知，NiN₂、NiN₂(NH₂)、NiN₂(NH₂)₂和 NiN₃优先在 NH₃气氛下生成，且 N 配位 Ni 单原子催化剂在电还原 CO₂反应中具有更低的活化能。

     总之，浸渍法是制备单原子催化剂的有效方法之一，其工艺简单易行，不需要专门的设备就可以进行规模化生产并满足实际应用。该方法的关键在于调控载体和单原子之间的相互作用力，通过控制催化剂前驱体的类型及其与载体锚定点的相互作用，可以在浸渍过程中将金属单原子沉积在载体上，之后再通过热处理来进一步加强负载的金属原子和载体表面之间的相互作用。但该方法制备的单原子催化剂的负载量普遍较低，这是由于当催化剂尺度减小到原子尺度时，催化剂比表面积增大，表面能增大，单原子易于在制备时发生团聚形成团簇，致使催化剂失活，而低负载量的单原子催化剂难以被应用于实际生产。

5 其他方法制备单原子催化剂

     原子层沉积法是一种可以将金属以单原子膜的形式一层一层地镀在基底表面的方法，通过简单调整原子层沉积的循环次数，即可达到控制纳米团簇大小、形貌以及质量的目的。Sun 等 以三甲基(甲基环戊二烯基)铂(MeCpPtMe3)为催化剂前驱体，采用原子层沉积法制备了 Pt/石墨烯单原子催化剂，并将其用作甲醇燃料电池的阳极材料。他们采用X光吸收精细结构谱(EXAFS)定性分析了不同 Pt 含量时单原子催化剂中单原子所占的百分比，结果表明：随着原子层沉积次数(50、100及150)的增多，催化剂中 Pt-Pt键逐渐增多，说明逐渐有 Pt 团簇的产生。当沉积 50 次时，所制备的 Pt/石墨烯催化剂中有着很强的 Pt-C 及 Pt-O键，说明Pt与氧化石黑烯之间的结合很牢固；单原子催化剂 Pt-Pt键的键长和块状金属 Pt 的 Pt-Pt 键的键长相差很大，说明此时样品中存在着单原子 Pt或粒径非常小的 Pt 团簇。XANES 的结果还表明：原子层沉积次。数较少时，所制备的催化剂中存在着更多的单原子 Pt。相比于传统的 Pt/C 催化剂，Pt/石墨烯的催化活性提高了 10 倍，同时催化剂的寿命也延长了。类似地，Lu 等用原子层沉积法合成了 Pd/石墨烯单原子催化剂。他们先制备出氧化石墨烯，再使Pd前驱体 Pd(hfac)₂选择性地与氧化石墨烯上的某些位点作用，最后再将配体(hfac)₂去掉将单原子 Pd固定于石墨烯上。Pd/石墨烯单原子催化剂在 1,3-丁二烯加成反应中的催化选择性达到 100%，1,3-J二烯的转化率高达 95%;同时该单原子催化剂也表现出良好的耐久性。

     化学气相沉积也被用来制备单原子催化剂，Oiu等用该法将单原子Ni负载到石墨烯上，并将其用于裂解水的析氢反应。他们先用(NH₄)₂SO₄水溶液将 NiMn 合金去合金化，得到纳米级的多孔 Ni，再通过化学气相沉积将石墨烯镀在多孔 Ni 上，最后用盐酸刻蚀 Ni 纳米基板得到 Ni/石墨烯单原子催化剂。催化剂中的 Ni 原子与其周围 C原子之间的电荷转移导致了 C-Ni 的空杂化轨道接近费米能级，使 H″与杂化轨道相互作用形成化合键，显著降低了 H的吸附能。因此，Ni/石墨烯单原子催化剂具有高的析氢反应催化活性，另外，化学键的形成使得单原子 Ni 在酸性溶液中也能够稳定存在。

     Tang等用反奥斯瓦尔德熟化法制备了负载在 Hollandite 型 MnO₂(HMO)上的Ag_AOR/HMO单原子催化剂，同时与采用浸渍法制备的 Ag_IPM/HMO单原子催化剂的结构及催化性能进行了对比。 XANES 的结果表明：通过浸渍法制备的 Ag_IMP/HMO的吸收峰在单质 Ag 的吸收峰之前，说明此时的 d轨道未被填满，这可能是d轨道的电子跃迁导致的；Ag_AOR/HMO单原子d轨道的电子跃迁强于Ag_IMP/HMO 单原子催化剂，表明该催化剂中金属与载体之间的相互作用更强。甲醛催化氧化实验结果表明：Ag_AOR/HMO 单原子催化剂的活化能为 91kJ·mol^-1，其高的催化活性可归因于金属与载体之间的相互作用。

     Gu等先用物理气相沉积法制得 ZnO纳米线，随后在室温下将一定量的 HAuCl₄或 H₂PtCl₄溶液加入到 ZnO纳米线的水溶液中，搅拌静置一段时间后，过滤、洗涤并干燥后,在 390 ℃下的甲醇中得到了负载量仅为 0.0125 wt%的 Pt/ZnO 或 Au/ZnO单原子催化剂。单原子的存在为甲醇蒸气重整过程提供了单一、稳定的活性位点，降低了反应势垒，改变了反应路径，其催化活性是 ZnO 的 1000 倍。

     采用上述方法制备的单原子催化剂都表现出了很好的催化性能，这些方法具有沉积均匀性和重复性好等优点。但在实际应用中仍存在着工艺复杂、设备价格昂贵及催化剂负载量低的问题，严重限制了这些方法在实际情况下的应用。

6 结论与展望

     常见的单原子催化剂制备方法有共沉淀法、化学还原法、电化学沉积法和浸渍法。共沉淀法是制备单原子催化剂较经济的方法，可以使不同的物相。均匀分布在载体上，但利用该方法制备单原子催化剂的影响因素较多。化学还原及电化学沉积法制备的单原子催化剂产物催化活性好，可以长期存放，但该方法的制备过程复杂，且所制备的单原子催化剂的结构不易调控。浸渍法是制备单原子催化剂工艺简单且有效的方法，其对设备的要求低，是较为理想的制备单原子方法。但采用上述三种方法制备的单原子催化剂普遍存在着负载量偏低的缺点，这是因为单原子催化剂的粒径较小使其表面自由能较高，导致负载量较大时单原子催化剂易于团聚，从而限制了单原子催化剂的应用。

     总之，单原子催化剂具有催化效率高、稳定性好及利用率高等优点，在催化制氢、催化氧化及光催化。领域有着广阔的应用前景，其出色的催化性能可归因于单个金属单原子的存在。此外，金属单原子与载体之间的强相互作用对单原子催化剂的催化活性有着显著的影响。虽然目前单原子催化剂的研究报道已有很多，但仍存在以下问题：1）单原子催化剂的金属负载量低；2）目前的研究仍只处于实验室研究阶段，鲜有用于工业生产。

基于以上挑战和问题，我们认为今后一段时期单原子催化剂的主要研究方向如下：

     （1）开发新的合成方法，提高金属单原子催化剂的负载量，制备具有高催化性能和高负载量的单原子催化剂，为各个领域的催化反应做出贡献；

     （2）进一步深入研究单原子催化剂的制备理论和催化机理，总结最优参数和相关规律，设计可用于工业生产的单原子催化剂，推动催化工业的发展进步；

     （3）采用具有一定强度的高孔隙率和比表面积的三维多孔材料替代不易回收且易团聚的纳米线、纳米片作为载体制备单原子催化剂，进一步提高其耐久性，并使其更易于被回收循环利用。

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